ナノクラスター

シード超音速ノズル シード超音速ノズルは、主に低沸点金属のクラスターを生成するために使用されます。このソース法では、金属は高温のオーブンで気化されます。金属蒸気は、不活性キャリアガスと混合されます（シードとして添加されます）。蒸気混合物は、小さな穴を通して真空チャンバーに噴射され、超音速分子ビームを生成します。真空への膨張は断熱的に進行し、蒸気を冷却します。冷却された金属蒸気は過飽和状態になり、クラスター状に凝縮します。

ガス凝集法は、主にナノ粒子の大きなクラスターを合成するために用いられる。金属を気化させ、低温の不活性ガスの流れに導入すると、蒸気は高度に過飽和状態になる。不活性ガスの温度が低いため、クラスターの生成は主に単原子の連続的な付加によって進行する。

レーザー蒸発法レーザー蒸発源を用いることで、様々なサイズと極性のクラスターを生成できます。パルスレーザーを用いてターゲットとなる金属棒を蒸発させ、棒を螺旋状に動かすことで、毎回新しい領域を蒸発させることができます。蒸発した金属蒸気は冷たいヘリウムガスで冷却され、クラスターが形成されます。

パルスアーククラスターイオン蒸着法は、レーザー蒸発法に似ていますが、強力な放電を用いて対象金属を蒸発させます。

イオン スパッタリングイオン スパッタリング源は、金属の小さな単一イオン化クラスターからなる強力な連続ビームを生成します。クラスターイオンビームは、高エネルギーの不活性ガス（クリプトンやキセノン）イオンを表面に照射することによって生成されます。クラスター生成プロセスはまだ完全には解明されていません。

液体金属イオン源では、針を調査対象の金属で濡らします。金属を融点以上に加熱し、電位差を印加します。針の先端に非常に高い電場が発生すると、先端から小さな液滴が噴霧されます。最初は非常に高温で、多くの場合多重イオン化された液滴は、蒸発冷却と分裂を経て、より小さなクラスターになります。

ウィーンフィルターでは、イオン化されたクラスタービームに垂直な交差する均一な電場と磁場によって質量分離が行われます。質量M、電荷Q、速度vの荷電クラスターにかかる正味の力は、 E = Bv / cの場合にゼロになります。クラスターイオンは電圧VによってエネルギーQVまで加速されます。フィルターを通過する際、M / Q = 2 V /( Ec / B ) のクラスターは偏向されません。偏向されなかったこれらのクラスターイオンは、適切な位置に配置されたコリメータによって選択されます。

四重極質量フィルター四重極質量フィルターは、 2次元四重極場において、適切な振幅と周波数の直流成分に交流成分が重畳されている場合、イオンの軌道が安定するという原理に基づいて動作します。質量電荷比に基づいてサンプルイオンをフィルタリングする役割を担います。

飛行時間型質量分析法飛行時間型質量分析法は、イオン銃、無電場ドリフト空間、およびイオンクラスター源から構成されます。中性クラスターは、通常、パルスレーザーまたは電子ビームを使用してイオン化されます。イオン銃は、無電場ドリフト空間（飛行管）を通過し、最終的にイオン検出器に衝突するイオンを加速します。通常、オシロスコープがイオンの到着時間を記録します。質量は、測定された飛行時間から計算されます。

分子線クロマトグラフィーこの方法では、レーザー蒸発クラスター源で生成されたクラスターイオンを質量選別し、入口と出口の開口部を備えた長い不活性ガス充填ドリフトチューブに導入します。クラスターの移動度は不活性ガスとの衝突率に依存するため、クラスターの形状とサイズに敏感です。

銀イオンをゼロ価銀原子に還元する方法はいくつか報告されている。

• 化学還元化学還元剤は銀イオンを銀ナノクラスターに還元することができる。化学還元剤の例としては、水素化ホウ素ナトリウム（NaBH ₄）や次亜リン酸ナトリウム（NaPO ₂ H ₂ .H ₂ O）などがある。例えば、ディクソンとその研究チームは、水素化ホウ素ナトリウムを用いてDNA中に銀ナノクラスターを合成した。^{[ 10 ] [ 9 ]}
• 電気化学的還元銀ナノクラスターは、ドデカンチオールやテトラブチルアンモニウムなどの安定化剤の存在下で還元剤を使用して電気化学的に還元することもできます。^{[ 12 ]}
• 光還元銀ナノクラスターは、紫外線、可視光、または赤外線を使用して生成できます。光還元プロセスには、不純物の導入を回避、迅速な合成、制御された還元など、いくつかの利点があります。たとえば、Diaz と彼の同僚は、PMAA ポリマーの存在下で銀イオンをナノクラスターに還元するために可視光を使用しました。Kunwar らは、赤外線を使用して銀ナノクラスターを生成しました。^{[ 27 ] [ 2 ]}
• その他の還元方法銀ナノクラスターは、ガンマ線、マイクロ波、または超音波で銀イオンを還元することによっても形成されます。たとえば、ポリアクリル酸ナトリウムまたは部分的にカルボキシル化されたポリアクリルアミドまたはグルタル酸を含む水溶液中でガンマ還元技術によって形成された銀ナノクラスター。マイクロ波を照射することにより、Linja LiはPMAA中で蛍光銀ナノクラスターを調製し、これは通常赤色の発光を示します。同様に、SuslickらはPMAAポリマーの存在下で高超音波を使用して銀ナノクラスターを合成しました。^{[ 2 ] [ 11 ]}

極低温ガス分子は、固体状態でのナノクラスター合成の足場として使用されます。^{[ 4 ]}水溶液中では、ナノクラスターを安定化させる一般的な方法が 2 つあります。静電的（電荷または無機）安定化と立体的（有機）安定化です。静電的安定化は、多くの場合求電子性である金属表面へのイオンの吸着によって起こり、これにより電気二重層が形成されます。したがって、個々の粒子間のこのクーロン反発力により、粒子は凝集せずに自由に流れることができません。一方、立体的安定化では、金属中心は立体的にかさ高い物質の層に囲まれています。これらの大きな吸着物は立体障壁を提供し、金属粒子中心の密接な接触を防ぎます。^{[ 2 ]}

チオールチオール含有小分子は、チオールと金および銀との強い相互作用のため、金属ナノ粒子合成において最も一般的に採用されている安定剤です。グルタチオンは、グルタチオン存在下で水素化ホウ素ナトリウム（NaBH ₄ ）を用いてAu ^{3+を還元することにより、可視}発光を有する金ナノクラスターを合成するための優れた安定剤であることが示されています。また、チオプロニン、2-フェニルエタンチオール、チオール化α-シクロデキストリン、3-メルカプトプロピオン酸、二座配位子ジヒドロリポ酸などの他のチオールも、現在金属ナノクラスターの合成に使用されているチオール化化合物です。ナノクラスターのサイズと発光効率は、チオールと金属のモル比に大きく依存します。比率が高いほど、ナノクラスターは小さくなります。チオール安定化ナノクラスターは、強力な還元剤と穏やかな還元剤の両方を使用して製造できます。チオール化された金属ナノクラスターは、主に強力な還元剤である水素化ホウ素ナトリウム（NaBH₄）を用いて製造されます_。金ナノクラスターの合成は、穏やかな還元剤であるテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム（THPC）を用いても達成できます。この場合、両性イオン性チオラート配位子であるD-ペニシラミン（DPA）が安定剤として使用されます。さらに、より大きなナノ粒子をチオールでエッチングすることによってナノクラスターを製造することもできます。チオールは、他のキャッピング剤で安定化されたより大きなナノ粒子をエッチングするために使用できます。

無料辞書であるWiktionaryで、メルカプトウンデカン酸 またはマイクロゲルを調べてみてください。

デンドリマーデンドリマーはナノクラスターを合成するためのテンプレートとして使用されます。ポリ（アミドアミン）デンドリマー（PAMAM）に埋め込まれた金ナノクラスターが合成されました。PAMAMは、異なる世代の繰り返し分岐分子です。ナノクラスターの蛍光特性は、合成のテンプレートとして使用されるデンドリマーの種類に大きく依存します。異なるテンプレートに埋め込まれた金属ナノクラスターは、異なる波長で最大発光を示します。蛍光特性の変化は、主にキャッピング剤による表面修飾によるものです。PAMAMに埋め込まれた金ナノクラスターは青色発光ですが、スペクトルは紫外線から近赤外線（NIR）領域まで調整でき、相対的なPAMAM/金濃度とデンドリマーの世代を変化させることができます。緑色発光の金ナノクラスターは、調製した小さな金ナノ粒子溶液にメルカプトウンデカン酸（MUA）を加えることによって合成できます。新たに還元されたリポ酸（DHLA）金ナノクラスター（AuNC@DHLA）を添加すると、赤色発光蛍光体となる。^{[ 2 ] [ 1 ]}

ポリマーカルボン酸基を豊富に含むポリマーは、高蛍光性で水溶性の銀ナノクラスターを合成するための有望なテンプレートとして特定されています。蛍光銀ナノクラスターは、ポリメタクリル酸、ポリ(N-イソプロピルアクリルアミド-アクリル酸-2-ヒドロキシエチルアクリレート)のマイクロゲル、ポリグリセロール-ブロック-ポリ(アクリル酸)共重合体、ポリ電解質、ポリメタクリル酸(PMAA)などで合成されています^{[ 5 ]。}金ナノクラスターは、ポリエチレンイミン(PEI)とポリ(N-ビニルピロリドン) (PVP)テンプレートで合成されています。線状ポリアクリレートであるポリメタクリル酸は、光還元により水溶液中で銀ナノクラスターを調製するための優れた足場として機能します。ポリメタクリル酸で安定化されたナノクラスターは、優れた高量子収率を持ち、他の足場や溶媒に転移でき、局所環境を感知することができます。^{[ 27 ] [ 2 ] [ 1 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 28 ] [ 29 ]}

DNA、タンパク質、ペプチドDNAオリゴヌクレオチドは、金属ナノクラスターを合成するための優れたテンプレートです。銀イオンは一本鎖DNA中のシトシン塩基に対して高い親和性を持つため、DNAは小型銀ナノクラスターを合成するための有望な候補となります。ループ内のシトシンの数は、Ag NCの安定性と蛍光を調整することができます。ペプチドやタンパク質などの生体高分子も、高蛍光性金属ナノクラスターを合成するためのテンプレートとして利用されています。短いペプチドと比較して、大きくて複雑なタンパク質は、金属イオンを結合してさらに還元できる結合部位を豊富に持っているため、テンプレート駆動による小型金属ナノクラスターの形成により適した足場を提供します。また、酵素の触媒機能と金属ナノクラスターの蛍光特性を単一のクラスター内で組み合わせることで、多機能ナノプローブを構築することが可能になります。^{[ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 1 ] [ 10 ]}

無機足場ガラスやゼオライトなどの無機材料も金属ナノクラスターの合成に使用されます。安定化は主にクラスターの固定化によって行われ、それによって凝集してより大きなナノ粒子を形成する傾向が防止されます。まず金属イオンをドープしたガラスが準備され、その後、金属イオンをドープしたガラスがレーザー照射によって活性化され、蛍光ナノクラスターが形成されます。ゼオライトでは、オングストロームサイズの範囲の細孔に金属イオンを充填することができ、その後、熱処理、UV光励起、または二光子励起のいずれかによって活性化されます。活性化中に、銀イオンが結合してナノクラスターを形成しますが、ケージの寸法が限られているため、オリゴマーサイズまでしか成長できません。^{[ 2 ] [ 30 ]}