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化学において、ツィントル相は、第1族（アルカリ金属）または第2族（アルカリ土類金属）と主族金属または半金属（第13、14、15、または16族）との反応生成物である。中間的な金属-イオン結合を特徴とする。ツィントル相は、脆く融点が高く、反磁性または温度に依存しない常磁性を示し、導体または半導体としての性質が低い金属間化合物のサブグループである。[ 1 ]
この種の固体は、1930年代に研究したドイツの化学者エドゥアルト・ツィントルにちなんで名付けられました。「ツィントル相」という用語は、 1941年にラベスによって初めて使用されました。 [ 2 ]ツィントルは初期の研究で、これらの生成物の形成時に原子体積が収縮することに注目し、これが陽イオンの形成を示している可能性があることに気づきました。彼は、これらの相の構造はイオン性であり、より電気陽性の金属からより電気陰性の主族元素への完全な電子移動が起こると示唆しました。[ 1 ]その後、相内の陰イオンの構造は、結果として生じる電子状態に基づいて検討されます。これらの考えは、ポリ陰イオン構造が同価元素の構造に似ているべきであるというツィントル-クレム-ブスマンの概念でさらに発展しています。さらに、陰イオン副格子は溶液中でポリ陰イオン（ツィントルイオン）として分離することができ、主族無機化学の豊かなサブフィールドの基礎となっています。
「ツィントル相」は、1891年にM.ジョアニスによって初めて観察されました。彼は、鉛とナトリウムを液体アンモニアに溶解した後に予期せぬ緑色の溶液が得られたことに気づき、新しい生成物の形成を示しました。[ 3 ] 1930年になってようやく、ツィントルらが行った滴定により、新しい生成物の化学量論がNa4Pb9であることが特定されました。[ 4 ]また、1970年になってようやく、クンマーがエチレンジアミン（en）を用いて結晶化することで構造が確認されました。[ 5 ]
その後の数年間とそれ以降の数年間で、この種のシステムの多くの例を提供するために、他の多くの金属反応混合物が研究されました。第14族元素と第15族元素から構成されるこのような化合物は数百あり、さらにそれらのグループ以外の数十の化合物があり、すべてさまざまな異なる幾何学的構造に及んでいます。[ 6 ]コーベットは、クリプタンドなどのキレート配位子をカチオン隔離剤として使用することを実証することにより、ツィントルイオンの結晶化の改良に貢献しました。 [ 7 ]
近年では、有機配位子や遷移金属を含むより複雑な系におけるツィントル相やイオン反応性、そして触媒用途や材料科学などの実用的な応用におけるそれらの利用が研究されている。
ツィントル相は、顕著なイオン結合特性を持つ金属間化合物です。これらは多陰イオン部分構造と第1族または第2族の対イオンから構成され、その構造は、構成元素中の電気陽性元素からより電気陰性度の高い元素への形式的な電子移動によって理解できます。したがって、陰イオン元素の価電子濃度（VEC）が増加し、形式的に周期表のその周期で右に移動します。一般に、陰イオンはオクテットに達しないため、その閉殻構成に達するために結合が形成されます。構造は、 8 − nルール （価電子の数nを VEC に置き換える）によって説明でき、等価元素と比較できます。[ 8 ]形成された多陰イオン部分構造は、鎖（一次元）、環状、その他の2次元または3次元ネットワークまたは分子のような実体になります。
ツィントル線は、13族と14族の間に引かれた仮想的な境界線です。これは、13族元素が電気陽性の1族または2族元素と反応して金属を形成する傾向と、14族以上の元素がイオン性固体を形成する傾向に基づいて列を分けています。[ 9 ]これらの反応で形成される「典型的な塩」は、主族元素が重くなるにつれて金属的性質が強くなります。[ 8 ]
ツィントル相は、通常不活性雰囲気下または溶融塩溶液中で行われる通常の固相反応で調製することができる。典型的な固相法としては、液体アンモニアまたは水銀中での溶液相反応による対応する酸化物の直接還元が挙げられる。生成物は、ゾーン精製によって精製できる場合もあるが、多くの場合、慎重なアニーリングによって目的の相の大きな単結晶が得られる。[ 8 ]
一般的な方法の多くは、ツィントル相の物理的および構造的特性を決定するのに役立ちます。一部のツィントル相は、ツィントルイオン（相の陰イオンサブ構造を構成するポリ陰イオン）と対イオンに分解でき、これらは以下に説明するように研究できます。これらの相の生成熱を評価することができます。多くの場合、その大きさは塩の生成熱に匹敵し、これらの相のイオン性を示す証拠となります。[ 8 ]密度測定は、反応物と比較して生成物が収縮することを示しており、同様に相内のイオン結合を示しています。[ 10 ] X線分光法は、元素の酸化状態、およびそれに伴う結合の性質に関する追加情報を提供します。導電率と磁化の測定も行うことができます。最後に、ツィントル相またはイオンの構造は、X線結晶学によって最も確実に確認できます。
具体例を挙げると、K 12 Si 17には 2 種類の Zintl イオンがあります。2 x Si 4− 4 (擬P 4、またはWade の規則によれば、12 = 2 n + 4 個の骨格電子は、三角両錐のnido形式に対応します) と 1 x Si 4− 9 ( Wade の規則によれば、22 = 2 n + 4 個の骨格電子は、二重キャップ付き四角反角柱のnido形式に対応します)。
ミュラーの1973年のレビュー論文から、構造が既知の例を以下の表に示します。[ 8 ]
化学式に基づいてツィントル相と思われる新しいクラスの化合物の例としては、金属で常磁性のK 8 In 11がある。分子軌道計算では、陰イオンは (In 11 ) 7− であり、余分な電子は陽イオンと、おそらく陰イオンの反結合性軌道に分布していることが示されている。[ 13 ]もう一つの例外は金属の InBi である。InBi は元素間結合のツィントル相の要件を満たすが、通常の価数化合物に適合する多陰イオン構造の要件は満たさない。つまり、Bi–Bi 多陰イオン構造は、 NaTl のダイヤモンド Tl −のような通常の価数構造に対応しない。 [ 14 ]
分子のようなポリアニオンを含むツィントル相は、液体アンモニア、エチレンジアメン、クラウンエーテル、またはクリプタンド溶液中で、構成アニオンとカチオンに分離することが多い。そのため、これらはツィントルイオンと呼ばれている。「クラスター」という用語は、同核結合を持つグループであることを強調するためにも使用される。これらの構造はウェイドの規則で記述でき、局在化した共有結合と非局在化した骨格結合の間の遷移領域を占める。[ 15 ]ツィントルイオンは、「構造の美的単純さと美しさ」や独特の電子特性に加えて、溶液中での独特で予測不可能な挙動のため、合成においても興味深い。[ 15 ]
ツィントルイオンの最大のサブカテゴリーは、 14族または15族元素の同種原子クラスターです。いくつかの例を以下に示します。[ 15 ] [ 16 ]
多陰イオンが複数の主族元素から構成されている異種原子クラスターについても、同様の例が多数存在する。いくつかの例を以下に示す。 [ 15 ] [ 16 ]ツィントルイオンは配位子や遷移金属とも反応することができ、さらに異種原子の例については以下で説明する（金属間クラスター）。一部の溶媒では、異種原子クラスター間で原子交換が起こる可能性がある。[ 17 ]さらに、大きなクラスターの例は少ないことも注目に値する。[ 15 ]
ツィントルイオンは通常、2 つの方法のいずれかによって調製されます。1 つ目は、低温で直接還元する方法です。この方法では、不活性雰囲気下で 2 種類 (またはそれ以上) の金属の混合物の上に乾燥アンモニアを凝縮します。反応は最初にアンモニア中に溶媒和電子を生成し、反応の過程でより電気陰性度の高い元素を還元します。この反応は、青色 (溶媒和電子) からツィントル相の色への色の変化によって監視できます。2 つ目の方法は、より高い温度で行われ、ツィントル相を液体アンモニアまたはエチレンジアミンなどの他の極性非プロトン性溶媒に溶解します(まれにDMFまたはピリジンが使用されます)。[ 18 ] Si や Ge ベースのイオンなど、一部のツィントルイオンは低温で還元できないため、この間接的な方法でのみ調製できます。[ 18 ]
ツィントルイオンの構造は、X線結晶構造解析によって確認できる。コーベットはまた、クリプタンドなどのキレート配位子をカチオン捕捉剤として用いることで、ツィントルイオンの結晶化を改善した。[ 7 ]
主族元素の多くはNMR活性核を持つため、NMR実験は構造的および電子的情報を得る上でも価値があり、クラスターの柔軟性に関する情報を明らかにすることができます。たとえば、ポリアニオンは高度に還元されており、溶媒分子によって酸化される可能性があるため、溶液中に異なる電荷を持つ種が存在する可能性があります。NMR実験では、変化に対する障壁が低く、したがって異なる状態のエネルギーが類似していることが示されています。[ 17 ] NMRは、ポリアニオンの個々の原子と対イオン、配位した遷移金属、またはリガンドとの間のカップリングに関する情報を得るのにも役立ちます。核に依存しない化学シフトは、特定の点で磁気遮蔽を引き起こす3D芳香族性の指標にもなり得ます。
さらに、EPRは関連するクラスターの常磁性を測定するために使用でき、その中には[E 9 ] 3−型などの例が多数存在する。[ 19 ]
溶液中で高度に還元された種であるツィントルイオンは、多くの、そしてしばしば予想外の反応の可能性を提供し、その離散的な性質は、無機合成における潜在的に重要な出発物質としての地位を確立している。[ 18 ]
溶液中では、個々のツィントルイオンは互いに反応してオリゴマーやポリマーを形成する。実際、核数の多いアニオンはモノマーの酸化的カップリング生成物と見なすことができる。[ 20 ]酸化後、クラスターはラジカルとして残存し、他の反応の前駆体として使用されることがある。ツィントルイオンは、溶媒分子や不純物によって特定の酸化剤が存在しない場合でも酸化される可能性があり、例えば結晶化を促進するためによく使用されるクリプタンドの存在下などである。[ 15 ]
ツィントルイオンクラスターは、オリゴマー化と同様の反応で様々なリガンドによって官能基化される。そのため、官能基化はこれらの反応と競合し、両方とも起こることが観察される。例えば、フェニル基、TMS基、ブロモメタン基などの有機基は、電気陰性度の高い主族原子にエキソ結合を形成する。これらのリガンドは、特にヘテロ原子の例において、高核クラスターを安定化させることもできる。[ 15 ]
同様に固体においても、ツィントル相は水素を取り込むことができる。このようなツィントル相水素化物は、水素雰囲気中で元素または元素水素化物を直接合成するか、または純粋なツィントル相の水素化反応によって形成される。水素は遷移後金属と同程度の電気陰性度を持つため、多陰イオン空間構造の一部として取り込まれる。2つの構造モチーフが存在する。単原子水素化物は、陽イオンのみによって配位された格子間サイトを占有して形成される（格子間水素化物）か、多陰イオンに共有結合する（多陰イオン水素化物）かのいずれかである。[ 21 ]
ツィントルイオン自体も遷移金属錯体において配位子として作用することができる。この反応性は通常、9 個以上の原子からなるクラスターで見られ、15 族クラスターでより一般的である。錯体形成に伴い幾何構造が変化することが多いが、金属から錯体への電子の供給はゼロであるため、ウェイドの規則に関する電子数は変化しない。[ 15 ] 場合によっては、遷移金属がクラスターの面を覆う。別の反応様式は、金属がクラスター内部にカプセル化された内包錯体の形成である。これらのタイプの錯体は、対応するツィントル相の固体構造との比較に適している。[ 16 ]これらの反応は予測不可能であり、他の反応条件の中でも特に温度に大きく依存する傾向がある。
ツィントルイオンの幾何構造と結合は、古典的な2電子2中心結合理論では容易に説明できませんが、ホウ素化合物のウェイドの規則ではツィントルイオンの幾何構造をよく説明できます。ウェイドの規則は、非局在化した電子不足系における幾何構造と電子数の関係に対する代替モデルを提供します。この規則は、電子数からホウ素化合物の幾何構造を予測するために開発されたもので、BHユニットを孤立電子対に置き換えることでこれらのポリアニオンに適用できます。[ 18 ]ゲルマニウムの特異なクラスターの中には、ウェイドの規則では説明できない非デルタ面体形状のものも存在します。また、遷移金属を含む金属間化合物クラスターでは規則がさらに複雑になり、追加の電子の位置を考慮する必要があります。
ツィントル・クレム・ブスマンの概念は、陰イオンクラスターにおいて、原子が周期表上でその右隣にある元素に見られる典型的な幾何学的配置をとることを説明しています。つまり、「陰イオン格子は、同じ数の価電子を持つ元素格子と等軸である」のです。[ 8 ]この定式化では、クラスターの各原子の平均電荷は次のように計算できます。
ここで、 n aは陰イオン原子の数、VEC は陰イオン原子あたりの価電子濃度であり、次のようになります。[ 18 ]
陰イオンあたりの結合数は、等電子的な隣接原子に基づいて構造を予測します。この規則は8 - n規則とも呼ばれ、次のように表すこともできます。
すべての相がツィントル・クレム・ブスマンの概念に従うわけではなく、特に電気陰性元素または電気陽性元素の含有量が多い場合にはそうである。この概念が適用されない他の例も存在する。[ 8 ]
ウェイドの規則は、ツィントル相の陰イオン副格子とツィントルイオンの幾何学を記述するのには成功しているが、電子構造を記述するには不十分である。他の「球殻モデル」では、原子軌道に類似した分子軌道の球面調和波動関数を用いて、クラスターを擬似要素として記述する。ジェリウムモデルは、原子核からの球面ポテンシャルを用いて、全体的な節特性を持つ軌道を与える。これもまた、クラスターを単一原子に匹敵する電子配置を持つ「超原子」として定式化する。このモデルは球対称系に最もよく適用され、うまく機能する2つの例として、正二十面体Al − 13および[Sn@Cu 12 @Sn 20 ] 12−クラスターが挙げられる。[ 22 ] [ 23 ] DFTまたは ab initio 分子軌道計算では同様に原子でクラスターを扱い、それに応じて S、P、D などのラベルを付けます。これらの閉殻構成により、3D 芳香族性の研究がいくつか行われました。この概念は最初にフラーレンに対して提案され、球殻モデルでは 2(N+1) 2ルールに対応します。この現象の指標は、クラスターの中心または特定の追加の高対称点の負の核独立化学シフト(NICS) 値です。 [ 16 ]
ツィントルイオンの中には、小分子を活性化する能力を示すものがある。デーネンらの研究による一例は、金属間クラスター[Bi 9 {Ru(cod)} 2 ] 3−によるO 2の捕捉である。[ 24 ]別のルテニウム金属間クラスター[Ru@Sn 9 ] 6−は、CO 2水素化触媒Ru-SnOxをCeO 2上に選択的に分散させるための前駆体として使用され、メタン化に対するCO選択性がほぼ100%になった。[ 25 ]
材料科学では、Ge 4−9はリチウムイオン電池のゲルマニウム源として使用されており、α-Ge の微細多孔質層に堆積させることができます。 [ 26 ]ツィントルイオンの離散的な性質は、ナノ構造半導体のボトムアップ合成と固体の表面改質 の可能性を開きます。 [ 15 ]ツィントルイオンの酸化と重合も新しい材料の源となる可能性があります。たとえば、Ge クラスターの重合は、ゲストのないゲルマニウムクラスレート、つまり特定の純粋な Ge を作成するために使用されました。[ 27 ]
