ポリマーの光酸化

ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンは光酸化を受けやすく、世界のプラスチック生産量の約50%を占めるにすぎないにもかかわらず、世界中で生産される光安定剤の約70%がこれらの保護に使用されています。^{[ 1 ]}脂肪族炭化水素は波長が約250 nm以下の高エネルギー紫外線しか吸収できません が、地球の大気とオゾン層はこのような光線を遮断し、通常の最小波長は280～290  nmです。^{[ 3 ]} そのため、ポリマーの大部分は光不活性であり、代わりに、製造または加工段階で導入されるさまざまな不純物の存在が劣化の原因となります。これには、ヒドロペルオキシド基やカルボニル基、触媒残渣などの金属塩が含まれます。

これらの種はすべて光開始剤として作用します。^{[ 4 ]} 有機ヒドロペルオキシドとカルボニル基は、290  nmを超える紫外線を吸収することができ、その後光分解を起こしてラジカルを生成します。^{[ 5 ]}金属不純物は光触媒として作用しますが、^{[ 6 ]}このような反応は複雑になる可能性があります。^{[ 7 ] [ 8 ]}_{また、ポリマー-O2}電荷移動錯体が関与していることも示唆されています。^{[ 9 ] [ 10 ]}開始により、ポリマー鎖上にラジカル炭素が生成され、これはマクロラジカル（P•）と呼ばれることもあります。

連鎖開始

${\displaystyle {\ce {ポリマー->P\bullet +\ P\bullet }}}$

連鎖伝播

${\displaystyle {\ce {P\bullet +\ O2->POO\bullet }}}$

${\displaystyle {\ce {POO\bullet +\ PH->{POOH}+\ P\bullet }}}$

連鎖分岐

${\displaystyle {\ce {POOH->PO\bullet +\ OH\bullet }}}$

${\displaystyle {\ce {{PH}+OH\bullet ->P\bullet +\ H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {PO\bullet ->連鎖切断反応}}}$

終了

${\displaystyle {\ce {POO\bullet +\ POO\bullet -> 非ラジカル生成物への架橋反応}}}$

${\displaystyle {\ce {POO\bullet +\ P\bullet -> 非ラジカル生成物への架橋反応}}}$

${\displaystyle {\ce {P\bullet +\ P\bullet -> 非ラジカル生成物への架橋反応}}}$

従来、炭素中心マクロラジカル（P•）は酸素と速やかに反応してヒドロペルオキシルラジカル（POO•）を生成し、これがポリマー鎖から水素原子を引き抜いてヒドロペルオキシド（POOH）と新たなマクロラジカルを生成する。ヒドロペルオキシドは容易に光分解を受けてアルコキシルマクロラジカルラジカル（PO•）とヒドロキシルラジカル（HO•）を生成し、どちらも水素引き抜きによって新たなポリマーラジカルを生成する可能性がある。これらのステップの非古典的な代替案が提案されている。^{[ 11 ]}アルコキシルラジカルはβ開裂を起こしてアシルケトンとマクロラジカルを生成することもある。 ^{[ 12 ]}これはポリプロピレンの鎖切断の主な原因と考えられている。^{[ 13 ]}

二次ヒドロペルオキシドも分子内反応を起こしてケトン基を生成するが、これはポリエチレンに限られる。^{[ 1 ] [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ]}

これらのプロセスで生成されるケトンは、光活性であるが、その活性ははるかに弱い。常温では、鎖切断を伴うタイプIIノルリッシュ反応を起こす。^{[ 17 ]}また、紫外線エネルギーを吸収し、それをO2に伝達して、O2を非常に反応性の高い一重項状態にすることができる_。[ 18 ]^一重項酸素は強力な酸化剤であり、さらなる分解を引き起こす可能性がある。

ポリスチレンの場合、光酸化の完全なメカニズムは依然として議論の的となっており、異なる経路が同時に作用する可能性があり^{[ 20 ]}、入射光の波長によって変化する可能性がある^{[ 21 ] [ 22 ]} 。 いずれにせよ、主要なステップについては合意が得られている^{[ 19 ] 。}

純粋なポリスチレンは波長が約280 nm以下の光を吸収できないはず であり、開始は光不安定性不純物（ヒドロペルオキシド）と電荷移動錯体によって説明される^{[ 23 ]。}これらはすべて通常の太陽光を吸収することができる^{[ 24 ]} 。酸素とポリスチレンフェニル基の電荷移動錯体は光を吸収して一重項酸素を生成し、これがラジカル開始剤として作用する^{[ 23 ]} 。ポリマー中のカルボニル不純物（アセトフェノンなど）も近紫外領域（300～400 nm）の光を吸収し、励起ケトンを生成してポリマーから直接水素原子を引き抜くことができる^{[ 24 ]} 。ヒドロペルオキシドは光分解を受けてヒドロキシルラジカルとアルコキシルラジカルを生成する。 

これらの開始段階では、より安定化されている第三級部位にマクロラジカルが生成されます。伝播段階は、ポリオレフィンで見られるものと基本的に同じで、酸化、水素引き抜き、光分解によってβ開裂反応が起こり、ラジカルの数が増加します。これらの段階が連鎖切断の大部分を占めますが、マイナーな経路では、ヒドロペルオキシドがポリマーと直接反応して、追加のラジカルを生成せずにケトン基（アセトフェノン）と末端アルケンを形成します。^{[ 25 ]}

ポリスチレンは光酸化中に黄色に変色することが観察されており、これは末端アルケンからポリエンが生成されるためと考えられている。 ^{[ 25 ]}

ポリ塩化ビニル（PVC）のような純粋な有機塩素化合物は、220 nmを超える光を吸収しません。光酸化の開始は、構造欠陥^{[ 26 ] [ 27 ]}やヒドロペルオキシド、カルボニル基、二重結合^{[ 28 ]}など、ポリマー鎖のさまざまな不規則性によって引き起こされます。 加工中に生成されるヒドロペルオキシドは、最初は最も重要な開始剤ですが^{[ 29 ]、}光酸化中にその濃度は減少し、カルボニル濃度は増加します^{[ 30 ]。}そのため、時間の経過とともにカルボニルが主要な開始剤になる可能性があります^{[ 29 ] [ 31 ] [ 32 ] 。} 

成長段階にはヒドロペルオキシルラジカルが関与しており、このラジカルはポリマー中の炭化水素（-CH ₂ -）部位と有機塩素（-CH _{2 Cl-）部位の両方から同程度の速度で水素を引き抜くことができる。} ^{[ 29 ] [ 31 ]}炭化水素部位で形成されたラジカルは、ラジカル塩素の喪失を伴って急速にアルケンに変換される。これによりアリル水素（赤色で示す）が形成され、これは水素引き抜きを受けやすく、ジッパーのような反応でポリエンが形成される。

ポリエンが少なくとも 8 つの共役二重結合を含む場合、着色し、材料の黄変と最終的な褐変につながります。これは、より長いポリエンが大気中の酸素によって光退色されることでわずかに相殺されますが、^{[ 33 ]}ポリマー安定剤が存在しない限り、PVC は最終的に変色します。有機塩素部位での反応は、通常のヒドロペルオキシルとヒドロペルオキシドを経由して進行し、光分解によって α-クロロアルコキシルラジカルが生成されます。この種は、さまざまな反応を起こして、カルボニル、過酸化物架橋、および β 開裂生成物を与えることができます。^{[ 34 ]}

他のほとんどの汎用プラスチックとは異なり、ポリエチレンテレフタレート（PET）は太陽光の近紫外線を吸収することができます。吸収は360 nmから始まり、320 nm 以下で強くなり、300 nm以下では非常に顕著になります。^{[ 1 ] [ 35 ] [ 36 ]}このにもかかわらず、PETは他の汎用プラスチックよりも光酸化に対する耐性が優れていますが、これは吸収の量子収率が低いためです。 ^{[ 37 ]}分解化学は、分子の芳香族部分と脂肪族部分の両方で同時に光解離（つまり酸素が関与しない）と光酸化反応が起こるため複雑です。鎖切断が主なプロセスであり、鎖分岐と着色不純物の形成はあまり一般的ではありません。一酸化炭素、二酸化炭素、およびカルボン酸が主な生成物です。 ^{[ 35 ] [ 36 ]}ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート などの他の線状ポリエステルの光酸化も同様に進行します。  

光解離では、励起状態のテレフタル酸ユニットが形成され、ノルリッシュ反応が起こります。タイプI反応が優勢で、カルボニルユニットで鎖切断が起こり、さまざまな生成物が得られます。^{[ 1 ] [ 38 ]}

タイプIIノルリッシュ反応はあまり一般的ではありませんが、ビニルアルコールエステルを介してアセトアルデヒドを生成します。 ^{[ 36 ]}これは非常に低い臭気および味覚閾値を持ち、ボトル入り飲料水に異臭を引き起こす可能性があります。^{[ 39 ]}

光分解によって生成されたラジカルは、PET の光酸化を開始させる可能性がある。芳香族テレフタル酸コアの光酸化は、2,5-ジヒドロキシテレフタル酸への段階的な酸化をもたらす。脂肪族部位での光酸化プロセスは、ポリオレフィンで見られるものと同様であり、ヒドロペルオキシド種の生成が最終的にポリマー鎖のβ切断につながる。^{[ 1 ]}

意外かもしれませんが、温度の影響は紫外線の影響よりも大きい場合が多いです。^{[ 5 ]}これは、反応速度が温度に対して指数関数的に依存することを示すアレニウスの式で確認できます。これに対し、分解速度の紫外線と酸素の利用可能性への依存性は概ね線形です。海洋は陸地よりも冷たいため、海洋環境におけるプラスチック汚染はよりゆっくりと分解されます。 ^{[ 40 ] [ 41 ]}埋立地に埋められた物質は、光酸化によって全く分解されませんが、他のプロセスによって徐々に分解される可能性があります。

機械的ストレスは光​​酸化の速度に影響を与える可能性があり^{[ 42 ]}、プラスチック製品の物理的な破壊を加速させる可能性もあります。ストレスは、機械的負荷（引張応力とせん断応力）や、特に熱膨張係数の異なる材料で構成される複合システムでは温度サイクルによって引き起こされる可能性があります。同様に、突然の降雨は熱ストレスを引き起こす可能性があります。

染料や顔料はポリマー材料に色を与えるために使用されますが、光酸化の速度にも影響を与える可能性があります。多くは紫外線を吸収し、それによってポリマーを保護しますが、吸収によって染料が励起状態になり、ポリマーを攻撃したり、O ₂にエネルギーを伝達して有害な一重項酸素を生成したりする可能性があります。フタロシアニン銅はその一例で、紫外線を強く吸収しますが、励起されたフタロシアニン銅はポリマーから水素原子を引き抜くことで光開始剤として作用する可能性があります。 ^{[ 43 ]}他の添加剤が存在すると、その相互作用はさらに複雑になる可能性があります。^{[ 44 ]}カーボンブラックなどの充填剤は紫外線を遮断し、ポリマーを効果的に安定させますが、難燃剤は光酸化のレベルを上昇させる傾向があります。^{[ 45 ]}

ポリマーの光酸化は、自然環境試験または促進環境試験のいずれかによって調査できます。^{[ 53 ]}このような試験は、プラスチック製品の予想耐用年数や廃プラスチックの運命を決定する上で重要です。

自然環境試験では、ポリマーサンプルを一定期間、屋外の天候に直接さらしますが、^{[ 54 ]}加速環境試験では、サンプルに制御された量の紫外線と水を照射することで風化をシミュレートする特殊な試験チャンバーを使用します。試験チャンバーの利点は、正確な風化条件を制御でき、紫外線や水分条件を自然環境よりも強くできることです。そのため、劣化が加速され、試験にかかる時間も短縮されます。

耐候性試験により、光酸化プロセスがポリマーサンプルの機械的特性と寿命に及ぼす影響を判定できます。たとえば、引張挙動は、試験片の応力-ひずみ曲線を測定することによって解明できます。この応力-ひずみ曲線は、引張応力（サンプル面に加わる面積あたりの力として測定される）を加え、対応するひずみ（長さの相対変化）を測定することによって作成されます。通常、材料が破壊するまで応力が加えられ、この応力-ひずみ曲線からヤング率などの機械的特性を判定できます。全体として、風化によってサンプルは弱くなり、より脆くなるにつれて、破壊しやすくなります。これは、降伏ひずみ、破壊ひずみ、靭性の低下、およびヤング率と破壊応力（材料が破壊する応力）の増加として観察されます。^{[ 55 ]}

機械的特性に対する劣化の影響を測定することに加えて、プラスチックサンプルの劣化速度は、時間の経過に伴うサンプルの質量の変化を測定することによっても定量化できます。これは、劣化が進むにつれてマイクロプラスチックの破片がバルク材料から分離し、連鎖切断によって材料がより脆くなるためです。したがって、劣化を定量化する実験では、質量の変化率がよく測定されます。^{[ 56 ]}

ポリマー試料の風化過程における質量変化を予測するための数学モデルも作成できる。質量損失はポリマー試料の表面で発生するため、劣化速度は表面積に依存する。したがって、質量変化率が表面積に依存すると仮定することで、劣化速度の表面積依存性に関するモデルを作成できる。${\displaystyle -{\operatorname {d} \!m \over \operatorname {d} \!t}}$劣化によって生じる損失は、試料の表面積 SA に直接比例する: ^{[ 57 ]}

${\displaystyle -{\operatorname {d} \!m \over \operatorname {d} \!t}=k_{d}\rho SA}$

ここ、${\displaystyle \rho }$は密度であり、k _dは比表面劣化速度 (SSDR) として知られており、ポリマーサンプルの化学組成と風化環境によって変化します。さらに、マイクロプラスチックサンプルの場合、SA は円柱または球の表面積として近似されることがよくあります。このような方程式を解くことで、ポリマーサンプルの質量を時間の関数として求めることができます。

赤外分光法^{[ 58 ]}を用いることで、製品に深刻な亀裂が生じる前に劣化を検出できる。この方法は光酸化によって生成される化学種を検出できる。特に、過酸化物種とカルボニル基は明確な吸収帯を持つ。

左の例では、鋳造薄膜からIR分光法によってカルボニル基が容易に検出された。この製品は、低密度ポリエチレン（LDPE）を回転成形して作られた道路コーンで、使用中に早期にひび割れを起こしていた。同様のコーンの多くは、加工時に紫外線防止剤が使用されていなかったために破損した。その他、道路工事現場で使用されるポリプロピレン製の作業用キャビンも、わずか数か月の使用でひび割れを起こした。

劣化の影響は走査型電子顕微鏡(SEM) によっても特徴づけることができます。たとえば、SEM では、右図に示すように、亀裂やピットなどの欠陥を直接視覚化できます。これらのサンプルは、試験チャンバーを使用して、840 時間紫外線と水分に曝露されました。^{[ 56 ]}亀裂の形成は劣化と関連していることが多く、右例の HDPE のように顕著な亀裂挙動を示さない材料は、LDPE や PP などの他の材料と比較して、光酸化に対してより安定している可能性が高いです。ただし、光酸化を受けたプラスチックの中には、SEM 画像でより滑らかに見えるものもあり、溝などの欠陥がその後消えているものもあります。これは、右例のポリスチレンで見られます。