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プラスチックなどのポリマーにおける熱劣化とは、酸素などの他の化合物が同時に関与することなく、高温で有害な化学変化が起こるタイプのポリマー劣化を指します。[1] [2]簡単に言えば、空気がなくても、十分に高温に加熱されるとポリマーは劣化し始めます。これは、通常、より低い温度で起こる熱酸化とは異なります。[3]
熱劣化の開始により、ポリマーを使用できる最高温度が決まります。これは、ポリマーの製造方法と加工方法における重要な制限です。たとえば、ポリマーは高温で粘性が低くなるため、射出成形が簡単かつ迅速になりますが、熱劣化により、これに上限温度が設定されます。ポリマーの揮発分除去も同様に行われます。高温では、ポリマーの長鎖骨格の成分が破壊され (鎖切断)、互いに反応して (架橋)、ポリマーの特性が変わります。これらの反応により、ポリマーの分子量(および分子量分布)が変化し、延性の低下、脆化の増加、白亜化、焦げ、変色、ひび割れ、その他の望ましい物理的特性のほとんどの低下など、ポリマーの特性に影響を及ぼす可能性があります。[4]
反応経路
脱重合
熱の影響により、ポリマー鎖の末端が離れ、活性の低いフリーラジカルを形成します。その後、連鎖反応のメカニズムに従って、ポリマーはモノマーを1つずつ失います。ただし、分子鎖は短時間で大きく変化しません。反応を以下に示します。[5]このプロセスは、ポリメタクリル酸メチル（パースペックス）で一般的です。
CH 2 -C(CH 3 )COOCH 3 -CH 2 -C*(CH 3 )COOCH 3 →CH 2 -C*(CH 3 )COOCH 3 + CH 2 =C(CH 3 )COOCH 3
側鎖の除去
バックボーンの側面に付着した基は、鎖を連結する結合よりも弱い結合によって保持されます。ポリマーが加熱されると、鎖が小さな断片に分解される前に、側鎖基が鎖から剥がれます。たとえば、PVC は 100 ～ 120 °C 未満で HCl を除去します。
CH 2 (Cl)CHCH 2 CH(Cl)→CH=CH-CH=CH+2HCl
側鎖の脱離はラジカル的に進行することもある。例えば、ポリプロピレンのメチル基は高温でホモリシスを起こしやすく、ポリマー骨格にラジカルを残す。 [6]
ランダムなチェーン切断
水素引き抜きまたは側鎖脱離によってポリマー骨格上に形成されたラジカルは、ベータ切断による鎖切断を引き起こす可能性があります。その結果、分子量が急速に減少します。反応性の高い新しいフリーラジカルが形成されるため、モノマーはこの反応の生成物にはならず、分子間連鎖移動および不均化停止反応も発生する可能性があります。
CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 '→ CH 2 -CH 2 -CH=CH 2 + CH 3 -CH 2 -CH 2 ' または CH 2 '+CH 2 =CH-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3
ポリマーが最高温度に近づくと、バックボーン上でランダムに切断が起こり始めます。
ポリマーの酸化
熱分解は酸素のないプロセスとして定義されていますが、実際には酸素を完全に排除することは困難です。この場合、熱酸化が予想され、ヒドロペルオキシドによるフリーラジカルの形成につながります。これらはその後、熱分解反応に参加し、分解速度を加速する可能性があります。
分析方法
TGA
(熱重量分析) (TGA) とは、サンプルを制御された雰囲気で規定の加熱速度で加熱しながら、サンプルの質量を測定する技術を指します。ポリマーサンプルが劣化すると、一酸化炭素、水蒸気、二酸化炭素などのガス状生成物が生成され、質量が減少します。
(示差熱分析)(DTA)と(示差走査熱量測定)(DSC):ガラス転移、融解などの物理的変化中のポリマーの加熱効果を分析します。[7]これらの技術は酸化に関連する熱の流れを測定します。
参照
参考文献
- ^ Pielichowski, Krzysztof (2005). ポリマー材料の熱分解 。Shawbury : Rapra Technology。ISBN 9781859574980。
- ^ Guaita, M.; Chiantore, O.; Costa, L. (1985). 「ポリスチレンの熱分解における重合度の変化」.ポリマー分解と安定性. 12 (4): 315–332. doi :10.1016/0141-3910(85)90123-5.
- ^ Peterson, Jeffery D.; Vyazovkin, Sergey; Wight, Charles A. (2001). 「ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ(プロピレン)の熱および熱酸化分解の速度論」.高分子化学および物理学. 202 (6): 775–784. doi :10.1002/1521-3935(20010301)202:6<775::AID-MACP775>3.0.CO;2-G.
- ^ ポリマーの熱分解 – ゼウスポリマーミニッツ
- ^ Liden, David R. (2018). 「ポリマーの熱および酸化分解」。 測定、標準、技術における卓越性の世紀(PDF)。 フロリダ州ボカラトン: CRC プレス。 p. 344。ISBN 9781351069397。
- ^ Nguyen, Thu Anh; Ichise, Shota; Kinashi, Kenji; Sakai, Wataru; Tsutsumi, Naoto; Okubayashi, Satoko (2022年2月). 「ポリプロピレンの熱劣化のスピントラッピング解析」.ポリマー劣化と安定性. 197 : 109871. doi :10.1016/j.polymdegradstab.2022.109871. S2CID 246886283.
- ^ MA Villetti、JS Crespo、MS Soldi、ATN Pires、R. Borsali、V. Soldi。天然ポリマーの熱分解。熱分析と熱量測定ジャーナル、第67巻（2002年）295〜303