仕事（熱力学）

熱力学的仕事は、熱力学系が周囲と相互作用してエネルギーを伝達する主要なプロセスの一種です。これにより、システムの周囲に外部から測定可能な巨視的な力が生じ、機械的仕事を引き起こして、たとえば重量物を持ち上げたり、^[1]電磁気、^{[2] [3] [4]}または重力^[5]変数に変化を引き起こしたりします。また、周囲は熱力学系に対して熱力学的仕事を行うことができ、これは反対の符号規則によって測定されます。

熱力学の仕事では、適切に選択された外部測定量は、システムのマクロな内部状態変数の値または変化への寄与と正確に一致します。これらの変数は常に共役な対で発生します。たとえば、圧力と体積^[1]、または磁束密度と磁化^{[3]などです。}

国際単位系(SI)では、仕事はジュール(記号 J)で測定されます。仕事が実行される速度は電力であり、ジュール/秒で測定され、ワット(W) の単位で表されます。

仕事、すなわち「高さによって持ち上げられる重量」は、1824 年にサディ カルノーが有名な論文「火の動力についての考察」で定義しました。この論文では、仕事に対して「動力」という用語が使用されています。具体的には、カルノーによると次のようになります。

ここで動力とは、モーターが生み出すことができる有用な効果を表すために使われます。この効果は、常に重りをある高さまで持ち上げることに例えることができます。ご存知のように、その尺度は、重量と持ち上げた高さの積です。

1845年、イギリスの物理学者ジェームズ・ジュールは、ケンブリッジで開催された英国物理学会の会議で「熱の機械的等価物について」という論文を執筆した。^[6]この論文で、彼は最もよく知られた実験を報告した。それは、 「重りが高さから落下する」という動作を通じて解放される機械的力を使用して、断熱された水の入った樽の中で外輪を回転させるという実験であった。

この実験では、外輪の動きが撹拌と摩擦を通じて水を加熱し、水温を上昇させました。水温の変化と重りの落下の高さの両方が記録されました。これらの値を使用して、ジュールは熱の機械的当量を決定することができました。ジュールは熱の機械的当量を 819 ft•lbf/Btu (4.41 J/cal) と推定しました。熱、仕事、温度、エネルギーの現代の定義はすべて、この実験に関連しています。この装置の配置では、水がパドルを動かして重りをわずかでも持ち上げるという逆のプロセスが実行されることはありません。機械的な仕事は、水の周りにある落下する重り、滑車、パドルの装置によって行われました。それらの動きは、水の体積にほとんど影響を与えませんでした。周囲の力×距離として測定され、水の体積を変えない機械的仕事の量は、等積であると言われています。このような仕事は、微視的モードを通じて摩擦としてのみシステムに到達し、不可逆です。これは熱力学的仕事としてカウントされません。重りの落下によって供給されるエネルギーは、熱として水中に伝わります。 ${\displaystyle \Delta T}$${\displaystyle \Delta h}$${\displaystyle mg}$

熱力学の基本的な指針はエネルギー保存です。システムの全エネルギーは、その内部エネルギー、重力などの外部力場におけるシステム全体としての位置エネルギー、および運動中のシステム全体としての運動エネルギーの合計です。熱力学は、物体が周囲に巨視的な力を及ぼして重量物を持ち上げるメカニズムによって、たとえば蒸気のシリンダーなどの物体から物体の周囲にエネルギーを伝達することに特に関心があります。このようなメカニズムは、熱力学的仕事を媒介すると言われています。

熱力学では、仕事としてのエネルギーの移動の他に、熱としてのエネルギーの移動も認められています。閉じた（物質の移動がない）熱力学システムのプロセスの場合、熱力学の第一法則は、システムの内部エネルギー（または移動の条件に応じて他の主要なエネルギー関数）の変化を、仕事および熱としてのエネルギー移動の 2 つのモードに関連付けます。断熱仕事は、物質の移動や熱の移動なしに行われます。原則として、熱力学では、閉じたシステムのプロセスの場合、伝達される熱量は、熱伝達によって引き起こされるシステムの変化を達成するために必要な断熱仕事の量によって定義されます。実験では、熱伝達は、既知量の熱量測定物質 の温度変化を通じて、熱量測定によって推定されることがよくあります。

エネルギーは、物質の移動を通じてシステム間で転送されることもあります。このような転送の可能性により、システムは閉鎖系ではなく開放系として定義されます。定義上、このような転送は仕事でも熱でもありません。

物体全体の周囲の力に対する位置エネルギーの変化、および物体全体が周囲に対して運動する際の運動エネルギーの変化は、定義により物体の基本エネルギーから除外されます (例として、内部エネルギーやエンタルピーがあります)。

熱力学系の周囲では、その外部では、熱力学の法則により、あらゆる機械的および非機械的マクロな仕事形態が原理的に制限なく相互に変換できるため、エネルギー変換効率は場合によっては100%に近づく。このような変換は摩擦がなく、したがって断熱的であることが求められる。^[7]特に、原理的には、あらゆるマクロな仕事形態は、重りを持ち上げる機械的仕事に変換でき、これはカルノーとジュールが考えた熱力学的仕事の元の形態であった（上記の歴史のセクションを参照）。一部の著者は、重りを持ち上げるというこの同等性を仕事の定義特性とみなしている。^{[8] [9] [10] [11]}例えば、ジュールの実験装置では、滑車を介して周囲に下降する重りが熱力学系の攪拌を駆動しますが、滑車の配置を変更することで重りの下降を方向転換し、熱力学系を攪拌するのではなく、周囲にある別の重りを持ち上げることもできます。

このような変換は、比較的迅速に行われるものの、ほぼ摩擦がないと理想化される。これは通常、単純な熱力学システムではない装置によって行われる (単純な熱力学システムとは、物質の均質な集合体である)。たとえば、ジュールの撹拌実験における重りの下降により、重りの全エネルギーが減少する。これは、たとえば重りのエントロピー、体積、化学組成の変化による重りの内部エネルギーの損失とは対照的に、重力場における重りの巨視的位置の変化による重りの重力位置エネルギーの損失として説明される。これは比較的迅速に行われるが、エネルギーは何らかの方法でほぼ完全に仕事として利用できるため、周囲への仕事の転換は、ほぼ可逆的、またはほぼ完全に効率的と理想化される可能性がある。

対照的に、熱力学の第二法則の結果として、熱機関における熱から仕事への変換は、カルノー効率を超えることはできません。実際の熱機関において、熱力学システムによって周囲に対して比較的急速に行われる仕事によるこのようなエネルギー変換は、可逆的であると理想化することはできず、それに近づくことすらできません。

熱力学系が周囲に対して行う熱力学的仕事は、この原則に従って定義されます。歴史的に、熱力学は熱力学系が周囲に対してどのように仕事を行うことができるかに関するものでした。

熱力学系で行われる仕事と熱力学系によって行われる仕事は、それらの正確なメカニズムを考慮して区別する必要があります。周囲の装置またはシステムによって熱力学系で行われる仕事は、圧縮などの動作によって実行され、軸仕事、撹拌、および摩擦が含まれます。圧縮によって行われるこのような仕事は、ここで定義されている熱力学的仕事です。しかし、軸仕事、撹拌、および摩擦は、システムの抵抗圧力に逆らってシステムの体積を変更しないという点で、ここで定義されている熱力学的仕事ではありません。体積の変化を伴わない仕事は、例えば、システムの周囲にある作用物がシステムの表面または内部で摩擦作用を引き起こす場合など、等積仕事として知られています。

熱力学システムからまたは熱力学システムへのエネルギーの伝達プロセスにおいて、システムの内部エネルギーの変化は、理論的には、初期状態から最終状態に到達するのに必要な断熱仕事の量によって定義されます。このような断熱仕事は、システムの外部から測定可能な機械的変数または変形変数を通じてのみ測定可能であり、プロセス中に周囲からシステムに加えられる力に関する完全な情報を提供します。ジュールの測定のいくつかの場合、摩擦プロセスによってシステムの外部（パドルの物質内）で発生した一部の加熱が、プロセス中にパドルからシステムへの熱伝達にもつながるようにプロセスが調整されているため、周囲がシステムに対して行った仕事の量は、外部の機械的変数である軸仕事として計算できます。^{[12] [13]}

仕事として伝達されるエネルギー量は、対象のシステムの外部で定義され、したがってその周囲に属する量によって測定されます。化学で好まれる重要な符号規則では、システムの内部エネルギーに追加される仕事は正としてカウントされます。一方、歴史的な理由から、物理学で好まれるよく見られる符号規則では、システムが周囲に対して行う仕事を正と見なします。

閉鎖系とその周囲との直接接触による熱エネルギーの移動は、粒子の微視的な熱運動とそれに伴う分子間ポテンシャルエネルギーによって行われます。 ^[14]このようなプロセスの微視的な記述は統計力学の領域であり、マクロな熱力学の領域ではありません。別の種類のエネルギー移動は、システムに仕事をする放射によるものです。^{[15] [16]}放射によるエネルギー移動は、より熱いシステムからより冷たいシステムへのみ発生するという意味で不可逆です。微視的レベルでシステム内部で発生する可能性のある散逸エネルギー変換には、摩擦（体積粘性およびせん断粘性を含む） ^[17] 化学反応、^[2]ジュール膨張や拡散などの制約のない膨張、相変化など、いくつかの形式があります。^[2]

開放系の場合、熱力学の第一法則では、仕事、熱、および転送される物質に関連するエネルギーという 3 つの形態のエネルギー転送が認められます。後者は、熱と仕事の要素に一意に分割することはできません。

内部エネルギーの一方向対流はエネルギー輸送の一形態ですが、時々誤って想定されるように（熱の熱量理論の名残）、エネルギーを熱として伝達するものではありません。なぜなら、一方向対流は物質の移動であり、エネルギーを仕事として伝達するものでもないからです。しかし、重力場の存在下で、システムとその周囲との間の壁が厚く、流体を含んでいる場合、壁内の対流循環は、伝達されるエネルギーの源と目的地が直接接触していなくても、システムとその周囲との間のエネルギーを熱として伝達することを間接的に媒介するものと見なすことができます。

熱力学システムに関する理論計算のために、システムの内部または表面で摩擦を生じないほどゆっくりと進行する架空の理想化された熱力学「プロセス」を想像することができます。その場合、これらのプロセスは事実上可逆的であると見なすことができます。これらの架空のプロセスは、熱力学システムの特性方程式によって正確に記述される幾何学的表面上の経路に沿って進行します。これらの幾何学的表面は、システムの熱力学的平衡の可能な状態の軌跡です。実用的な速度で発生する実際に可能な熱力学プロセスは、周囲で断熱的と評価される仕事によってのみ発生し、熱伝達がない場合でも、常にシステム内で摩擦を生じ、したがって常に不可逆的です。このような実際に可能なプロセスの経路は、常にこれらの幾何学的特性表面から外れます。周囲で断熱的と評価される仕事によってのみ発生し、熱伝達がない場合でも、このような逸脱は常にエントロピー生成を伴います。

熱力学的仕事の定義は、システムの拡大変形^[18]（および化学構成変数とその他の特定の状態変数、たとえば体積、モル化学組成、電気分極）の変化に関するものです。拡大変形やその他のそのような変数ではない状態変数の例には、温度TとエントロピーSがあり、たとえば式U = U ( S , V , { N _j })で表されます。このような変数の変化は、単一の単純な断熱熱力学的プロセスを使用して実際に物理的に測定することはできません。これらは、熱力学的仕事によっても物質の移動によっても発生しないプロセスであるため、熱伝達によって発生すると言われています。熱力学的仕事の量は、システムが周囲に対して行う仕事として定義されます。熱力学の第二法則によれば、このような仕事は不可逆です。熱力学的仕事量の実際の正確な物理的測定を得るには、目標仕事をステップとして含むサイクル、例えばカルノーサイクルを実行してシステムを初期状態に戻すことにより不可逆性を考慮する必要がある。システムが周囲に対して行った仕事は、サイクル全体を構成する量から計算される。^[19]周囲がシステムに対して行った仕事を実際に測定するには、別のサイクルが必要になる。これは、システムの表面をこすると、周囲の摩擦剤には熱ではなく機械的な仕事としてシステムに対して行われた仕事として見えるが、システムには熱としてではなく、システムに伝達された熱として見えることを思い出させるものである。こすることによる熱の生成は不可逆である。^[20]歴史的に、これは熱が保存物質であるという熱量理論を否定する証拠の1つであった。^[21]ジュール熱として知られる不可逆プロセスは、非変形の広がりのある状態変数の変化によっても発生する。

したがって、ラヴェンダの意見では、仕事は熱量測定によって測定できる熱ほど原始的な概念ではない。^[22]この意見は、断熱仕事の観点から見た 熱の現在慣習となっている熱力学的定義を否定するものではない。

熱力学的操作として知られる熱力学的プロセスの開始要因は、多くの場合、システムと周囲との間の壁の透過性の変化です。摩擦は壁の透過性の変化ではありません。ケルビンの熱力学の第二法則の記述では、「無生物の物質的作用」という概念が使用されていますが、この概念は不可解であると見なされることがあります。^[23]摩擦プロセスのトリガーは、熱力学的システム自体の内部熱力学的平衡状態ではなく、周囲でのみ発生します。このようなトリガーは、熱力学的操作として説明できます。

熱力学では、閉鎖系が周囲に対して行う仕事の量は、周囲と系の界面および系の周囲、たとえば系が存在する拡張された重力場、つまり系の外部にあるものに厳密に限定された要因によって定義されます。

熱力学の主な関心事は、物質の特性です。熱力学的仕事は、熱力学システムと呼ばれる物質の物体に関する熱力学的計算を目的として定義されます。したがって、熱力学的仕事は、体積、圧力、温度、化学組成、電気分極などの通常の熱力学的状態変数として現れる物質の状態を表す量で定義されます。たとえば、システム内部の圧力を外部から測定するには、システムの内部と周囲の圧力差に応じて測定可能な量だけ移動できる壁がシステムに存在する必要があります。この意味で、熱力学システムの定義の一部は、システムを制限する壁の性質です。

熱力学的仕事には特に重要な種類がいくつかあります。簡単な例の 1 つは、圧力-体積仕事です。問題となる圧力は、周囲からシステムの表面に加えられる圧力であり、問​​題となる体積は、システムが周囲から得た体積の増加の負数です。通常、周囲からシステムの表面に加えられる圧力は明確に定義され、システムが周囲に加える圧力と等しくなるように配置されます。仕事としてエネルギーを転送するためのこの配置は、圧力-体積仕事の厳密に機械的な性質に依存する特定の方法で変更できます。変更は、システムと周囲との間の結合を、システムと周囲用の異なる面積のピストンをリンクする剛性ロッドを介して行うことです。すると、転送される仕事量が一定であれば、体積の交換には、機械的平衡のために、ピストン面積と逆に異なる圧力がかかります。これは、非機械的な性質のため、熱としてのエネルギー転送では実行できません。^[24]

もう 1 つの重要な種類の仕事は等積仕事、つまり、プロセスの初期状態と最終状態の間でシステムの全体的な体積が最終的に変化しない仕事です。例としては、ラムフォードの実験のようなシステムの表面での摩擦、ジュールの実験のような軸仕事、周囲から移動する磁場によって駆動されるシステム内部の磁気パドルによるシステムの攪拌、最終的な体積は変化しないがシステム内で摩擦を伴うシステムへの振動作用などがあります。内部熱力学的平衡状態にある物体に対する等積機械的仕事は、物体が周囲に対して行うのではなく、周囲によってのみ物体に対して行われるため、物理学の符号規則による等積機械的仕事の符号は常に負になります。

断熱壁に囲まれているために熱を出入りさせることができない閉鎖系によって周囲に仕事、たとえば圧力-体積仕事が行われる場合、その仕事は周囲だけでなく系に対しても断熱的であると言われる。周囲によってこのような断熱的に閉じられた系に機械的仕事が行われる場合、周囲の摩擦が無視できる場合がある。たとえば、ジュールの実験で、落下する重りがパドルを動かして系をかき混ぜる場合などである。このような仕事は、系内の摩擦に関連しているにもかかわらず、周囲に対しては断熱的である。このような仕事は、系とその囲い壁に応じて、系に対して等容積である場合もそうでない場合もある。それがたまたま系に対して等容積である場合（そして最終的に磁化などの他の系の状態変数を変更しない場合）、それは系への熱伝達として現れ、系に対して断熱的であるようには見えない。

熱力学の初期の歴史では、システムが周囲に対して行う仕事の量が正であれば、システムからエネルギーが失われると考えられていました。この歴史的な記号の慣習は多くの物理学の教科書で使用されており、本論文でも使用されています。^[25]

閉鎖系における熱力学第一法則によれば、内部エネルギーUの正味変化は、系に入る熱Qと系が行う仕事Wの観点から完全に説明されなければならない。^[14]

${\displaystyle \Delta U=Q-W.\;}$ ^[26]

別の符号規則は、システムに対してその周囲から行われる仕事を正とみなすことである。これにより仕事の符号が変わり、 となる。この規則は歴史的に化学で使用されており、ほとんどの物理学の教科書で採用されている。^{[25] [27] [28] [29]}${\displaystyle \Delta U=Q+W}$

この式は、伝達された熱と行われた仕事がシステムの状態の特性ではないという事実を反映しています。システムの初期状態と最終状態だけが与えられた場合、内部エネルギーの総変化はわかるだけで、どれだけのエネルギーが熱として放出され、どれだけが仕事として放出されたかはわかりません。これは、熱と仕事はシステムの状態関数ではないと要約できます。 ^[14] これは、粒子によって及ぼされる正味の仕事が状態関数である古典力学とは対照的です。

圧力-体積仕事（またはPV仕事またはP - V仕事）は、システムの体積Vが変化すると発生します。PV仕事は、 1 L·atm = 101.325 Jであるリットル気圧単位で測定されることがよくあります。ただし、リットル気圧はSI単位系では認められていない単位です。SI単位系では、 Pはパスカル（Pa）、Vはm ³、PVはジュール（J）、1 J = 1 Pa·m ³で測定されます。PV仕事は、化学熱力学の重要なトピックです。

閉鎖系におけるプロセスでは、系の壁の内側にかかる圧力を正確に定義できるほどゆっくりと進行し、その圧力によって周囲に力が伝達される準静的プロセスと表現され、^{[30] [31]仕事は}微分間の次の式で表されます。

$${\displaystyle \delta W=P\,dV}$$ どこ

• ${\displaystyle \delta W}$（不正確微分）は、システムが周囲にエネルギーを伝達する仕事の微小な増加を表します。
• ${\displaystyle P}$は、システム内部の圧力を表し、この圧力は移動する壁に作用し、周囲に力を伝達します。^[32]代替符号規則では、右辺に負の符号が付きます。^[29]
• ${\displaystyle dV}$(正確な微分) は、システムの体積の無限小の増分を表します。

さらに、 ここでは可逆プロセス全体を通じてシステム によって行われた仕事を表します。$${\displaystyle W=\int _{V_{i}}^{V_{f}}P\,dV.}$$${\displaystyle W}$

熱力学の第一法則は次のように表現される^[14] $${\displaystyle dU=\delta Q-PdV\,.}$$

( W =システムで行われた仕事である別の符号規則では、です。ただし、は変更されません。) ${\displaystyle \delta W=-P\,dV}$${\displaystyle dU=\delta Q-P\,dV}$

PV仕事は経路依存であり、したがって熱力学的過程関数である。一般に、この項は正確な微分ではない。^[33]過程が準静的であるという記述は、過程についての重要な情報を与えるが、P-V経路を一意に決定するものではない。なぜなら、経路には、準静的要件からの逸脱によって引き起こされるシステム内の摩擦を排除するのに十分なほどゆっくりとした体積の前後方向の移動がいくつか含まれる場合があるからである。断熱壁は、伝導または放射によるエネルギーの通過を許可しない壁である。 ${\displaystyle P\,dV}$

熱力学の第一法則は、次のように述べています。 ${\displaystyle \Delta U=Q-W}$

準静的断熱過程の場合、したがって、 したがって 、 したがって、したがって 、 内部エネルギーは状態関数であるため、その変化は過程の初期状態と最終状態にのみ依存 します。 準静的断熱過程の場合、内部エネルギーの変化は、システムによって行われた仕事の積分量のマイナスに等しいため、仕事も過程の初期状態と最終状態にのみ依存し、すべての中間経路で同じになります。 その結果、システムによって行われた仕事も、初期状態と最終状態に依存します。 ${\displaystyle \delta Q=0}$$${\displaystyle Q=\int \delta Q=0.}$$${\displaystyle \delta W=PdV}$$${\displaystyle W=\int \delta W=\int P\,dV.}$$${\displaystyle dU=-\delta W}$$${\displaystyle \Delta U=-\int P\,dV.}$$

プロセス経路が準静的かつ断熱的でない場合は、初期状態と最終状態の間に、仕事量が大きく異なる無数の異なる経路が存在します。(この場合も、内部エネルギーの変化は状態関数であるため、初期状態と最終状態にのみ依存します)。

現在の数学的表記では、微分は不正確な微分である。^[14]${\displaystyle \delta W}$

別の表記では、δ W はđ Wと書きます(d に水平線が引かれます)。この表記は、đ Wが正確な 1 形式ではないことを示します。水平線は、đ Wのポテンシャルである関数 ( 0 形式) Wが実際には存在しないことを警告するための単なるフラグです。この関数Wが実際に存在する場合、ストークスの定理を使用して、この推定関数、つまりđ Wのポテンシャルをパスの境界、つまり開始点と終了点で評価できるはずであり、したがって仕事は状態関数になります。この不可能性は、PV 図の点に対する仕事を参照することが意味をなさないという事実と一致しています。仕事はパスを前提としています。

機械的仕事を行う方法はいくつかあり、それぞれが距離を通じて作用する力と何らかの形で関連している。^{[34]基本的な力学では、一定の力}Fが力の方向に距離sだけ移動した物体に 及ぼす仕事は次のように表される。

${\displaystyle W=Fs}$

力が一定でない場合、仕事量は仕事量の差を積分することによって得られる。

${\displaystyle W=\int _{1}^{2}F\,ds.}$

回転軸によるエネルギー伝達は、工学の実務では非常に一般的です。多くの場合、軸に適用されるトルクT は一定であり、これは適用される力Fが一定であることを意味します。指定された一定のトルクの場合、 n回転中に行われる仕事は次のように決定されます。モーメント アームrを介して作用する力F は、トルクT を生成します。

${\displaystyle T=Fr\implies F={\frac {T}{r}}}$

この力は距離sにわたって作用し、半径rと次の 式で表されます。

${\displaystyle s=2r\pi n}$

シャフトの仕事は次のように決定されます。

${\displaystyle W_{s}=Fs=2\pi nT}$

シャフトを通じて伝達される動力は、単位時間当たりのシャフト仕事であり、次のように表される。

${\displaystyle {\dot {W}}_{s}=2\pi T{\dot {n}}}$

バネに力が加わり、バネの長さが微分量dxだけ変化した場合、仕事は

${\displaystyle \partial w_{s}=Fdx}$

線形弾性ばねの場合、変位xは加えられた力に比例する。

${\displaystyle F=Kx,}$

ここで、Kはバネ定数で、単位はN/mです。変位xはバネの乱されていない位置（つまり、F = 0のときはX = 0）から測定されます。2つの式を代入すると、

${\displaystyle W_{s}={\frac {1}{2}}k\left(x_{1}^{2}-x_{2}^{2}\right)}$、

ここで、x ₁とx _{2 は}、それぞれスプリングの乱されていない位置から測定されたスプリングの初期変位と最終変位です。

固体は、力の作用により収縮または伸長し、力が取り除かれると、バネのように元の長さに戻るため、線形バネとしてモデル化されることが多い。力が弾性範囲内にある限り、つまり永久変形または塑性変形を引き起こすほど大きくない限り、これは当てはまる。したがって、線形バネの式は弾性固体棒にも使用できる。あるいは、弾性固体棒の膨張または収縮に関連する仕事は、圧力P を固体の対応する圧力、つまり仕事膨張における 法線応力σ = F / Aに置き換えることによって決定できる。

${\displaystyle W=\int _{1}^{2}F\,dx.}$

${\displaystyle W=\int _{1}^{2}A\sigma \,dx.}$

ここで、A は棒の断面積です。

ワイヤーフレームに吊るされた石鹸膜などの液体膜を考えてみましょう。ワイヤーフレームの可動部分でこの膜を伸ばすには、ある程度の力が必要です。この力は、液体と空気の界面にある分子間の微視的力を克服するために使用されます。これらの微視的力は表面のどの線に対しても垂直であり、これらの力によって単位長さあたりに発生する力は表面張力 σと呼ばれ、単位はN/mです。したがって、膜の伸張に関連する仕事は表面張力仕事と呼ばれ、次式で決定されます。

${\displaystyle W_{s}=\int _{1}^{2}\sigma _{s}\,dA.}$

ここで、dA =2 b dx はフィルムの表面積の変化です。係数 2 は、フィルムが空気と接触する 2 つの表面を持つという事実によるものです。表面張力の影響の結果として可動ワイヤに作用する力はF = 2 b σです。ここで、σは単位長さあたりの表面張力です。

熱力学システムから抽出できる有用な仕事の量は、熱力学の第二法則によって決まります。多くの実際の状況では、これは熱力学的利用可能性、つまりエクセルギー関数で表すことができます。重要なケースが 2 つあります。温度と体積が一定に保たれている熱力学システムでは、達成できる有用な仕事の尺度はヘルムホルツの自由エネルギー関数です。温度と圧力が一定に保たれているシステムでは、達成できる有用な仕事の尺度はギブスの自由エネルギーです。

熱力学における非機械的仕事とは、システムがさらされる外部の力場によって引き起こされる仕事です。このような力の作用は、システムの周囲で起こる出来事、またはシステムの遮蔽壁に対する熱力学的作用によって開始されます。

力場の非機械的な仕事は、正または負の符号を持つことができ、システムが周囲に対して行う仕事、またはその逆です。力場によって行われる仕事は、無限にゆっくりと行われるため、プロセスによってシステム内にエントロピーが生成されない架空の可逆な準静的理想に近づくことができます。

熱力学では、非機械的な仕事は、システムとその周囲が直接接触している力によって行われる機械的な仕事と対比されます。プロセスの想定される「仕事」が長距離仕事としても接触仕事としても定義できない場合、熱力学の形式論では仕事としてまったく説明できないことがあります。それでも、熱力学の形式論では、仕事が定義されていないプロセスによって、開放系とその周囲との間でエネルギーを転送できるとしています。一例として、システムとその周囲との間の壁が理想化され、ほとんど存在しないほど薄いとは考えられていないため、壁を越えた物質の移動に影響を与える摩擦などのプロセスが壁内で発生することがあります。この場合、転送の力は厳密に長距離でも、システムとその周囲との接触によるものでもありません。エネルギーの転送は対流と見なすことができ、全体として内部エネルギーの転送として評価できます。これは、重力場の存在下で、厚い液体で満たされた壁を通して、閉じたシステムとその周囲との間で熱としてエネルギーが伝達される現象とは概念的に異なる。この場合、壁の内部で対流循環が起こる可能性があるが、このプロセスは依然としてシステムとその周囲との間で熱としてエネルギーが伝達される現象とみなされる。周囲からの力によって壁全体が動かされ、壁の体積が変化することなく、システムの体積が変化すると、同時にエネルギーが仕事として伝達される。システム内の化学反応は、電気的な長距離力と電流の流れにつながり、システムと周囲との間でエネルギーが仕事として伝達されるが、システムの化学反応自体は（周囲の装置によって駆動され、熱力学的平衡線に沿って起こる特別な限定的なケースを除く）常に不可逆であり、システムの周囲と直接相互作用することはない。^[35]

非機械的仕事は、圧力-体積仕事と対照的です。圧力-体積仕事は、主に考慮される 2 種類の機械的接触仕事のうちの 1 つです。システムと周囲とのインターフェイス壁に力が作用します。力は、システム内の物質によってインターフェイス壁に及ぼされる圧力によるものです。その圧力はシステムの内部状態変数ですが、壁の外部デバイスによって適切に測定されます。仕事は、システムの膨張または収縮によるシステム体積の変化によるものです。システムが膨張する場合、この記事では周囲に対して正の仕事を行うと言われます。システムが収縮する場合、この記事では周囲に対して負の仕事を行うと言われます。圧力-体積仕事は、周囲の壁またはシステムの境界にある物質との直接の物質接触によって発生するため、接触仕事の一種です。これは、システムの圧力と体積の変化の時間経過など、システムの状態変数の変化によって正確に説明されます。システムの体積は「変形変数」として分類され、システムの外部、つまり周囲で適切に測定されます。圧力-体積仕事は、正または負の符号を持つことができます。圧力-体積仕事は、十分にゆっくりと実行すれば、仮想的な可逆な準静的理想に近づくことができます。

非機械的仕事も軸仕事とは対照的です。軸仕事は、主に考えられている 2 種類の機械的接触仕事のうちのもう 1 つです。回転によってエネルギーを伝達しますが、最終的にはシステムの形状や体積は変化しません。システムの体積が変化しないため、圧力 - 体積仕事として測定されず、等積仕事と呼ばれます。システムの初期の形状と体積と最終の形状と体積の最終的な差という観点からのみ考えると、軸仕事は変化をもたらしません。軸仕事のプロセス中、たとえばパドルの回転では、システムの形状が周期的に変化しますが、これによってシステムの形状や体積が最終的に変化することはありません。軸仕事は、システムの境界で周囲の物質と直接接触することによって発生するため、接触仕事の一種です。最初に熱力学的平衡状態にあるシステムは、その内部エネルギーに変化を起こすことはできません。特に、軸仕事を起こすことはできません。これは、ケルビンが熱力学の第二法則の記述の 1 つで「無生物の物質的作用」というフレーズを奇妙に使用している理由を説明しています。熱力学的操作または環境の変化は、駆動軸の回転を無限に延長、変化、または停止するなどの複雑な変化を生み出すことができると考えられていますが、熱力学的平衡状態で開始するシステムは無生物であり、自発的にそれを行うことはできません。^[36]したがって、軸の仕事の符号は常に負であり、周囲によってシステムに対して行われる仕事です。軸の仕事は無限にゆっくりと行うことはほとんど不可能です。したがって、軸の仕事は常にシステム内にエントロピーを生成します。これは、軸の伝達にシステム内の摩擦または粘性に依存するためです。^[37]軸の仕事に関する上記のコメントは、システムが角運動量とそれに関連するエネルギーを蓄えることができることを無視した場合にのみ適用されます。

非機械的な作業モードの例としては、

• 電界作用 - 力は周囲の電圧（電位）によって定義され、一般化された変位は電荷の空間分布の変化である。
• 電気分極仕事 - 力は周囲の電界強度によって定義され、一般化された変位は媒体の分極の変化（分子の電気双極子モーメントの合計）です。
• 磁気仕事 - 力は周囲の磁場の強さによって定義され、一般化された変位は全磁気双極子モーメントの変化である。

重力仕事は、重力場内で測定される物体に対する力によって定義されます。重力仕事は、システム内の物質の空間分布の変化という形で、一般的な変位を引き起こす可能性があります。システムは、内部摩擦によって内部エネルギー (またはエンタルピーなどの他の関連するエネルギーの基本量) を獲得します。周囲から見ると、このような摩擦仕事はシステムに対して行われた機械的仕事のように見えますが、システムから見ると、熱としてのエネルギーの移動として現れます。システムが内部の熱力学的平衡の状態にある場合、その温度は全体にわたって均一です。エントロピー以外の体積やその他の広範な状態変数がプロセス全体で一定に保たれる場合、伝達された熱は温度とエントロピーの増加として現れるはずです。均一な重力場では、システムの圧力は上部よりも下部で大きくなります。

定義により、関連する基数エネルギー関数は、システム全体の重力位置エネルギーとは異なります。後者は、システム周囲の重力作用の結果として変化することもあります。システムの重力位置エネルギーは、システムの他の要素、つまり基数熱力学 (内部など) エネルギーと、運動中のシステム全体としての運動エネルギーとともに、システムの全エネルギーの要素です。

• 電気化学水素コンプレッサー
• 化学反応
• ミクロ状態（統計力学） - 仕事のミクロな定義を含む