互変異性体

化学において、互変異性体（/ ˈ t ɔː t ə m ər /）^[1]は、容易に相互変換する化合物の構造異性体（構成異性体）である。 ^{[2] [3] [4] [5]} 2つを相互変換する化学反応は、互変異性化と呼ばれる。この変換は、通常、化合物内の水素原子の再配置によって生じる。互変異性化の現象は、互変異性化、またはデスモトロピズムと呼ばれる。互変異性化は、例えば、生命の基本的な構成要素の2つであるアミノ酸と核酸の挙動に関連している。

互変異性体と化学共鳴における「寄与構造」の描写を混同しないように注意する必要がある。互変異性体は、異なる原子結合性、分子構造、物理化学的および分光学的特性によって区別できる異なる化学種であるが、 ^[6]共鳴形式は、単一の化学種の代替ルイス構造（原子価結合理論）描写にすぎず、その真の構造は量子重ね合わせであり、本質的にはこれらの共鳴形式によって暗示される理想化された仮説的構造の「平均」である。

互変異性という用語は、古代ギリシャ語の ταὐτό (tautó)  「同じ」と μέρος (méros) 「部分」に由来しています 。

互変異性化は有機化学で広く行われている。^{[2] [7]}これは通常、少なくとも弱酸性の官能基を含む極性分子およびイオンに関連している。最も一般的な互変異性体はペアで存在し、これは水素が2つの位置のいずれかに位置することを意味し、さらに具体的には、最も一般的な形態は水素が二重結合と入れ替わるものである：H−X−Y=Z ⇌ X=Y−Z−H。一般的な互変異性体ペアには以下が含まれる：^{[3] [4]}

• ケトン-エノール: H−O−C=C ⇌ O=C−C−H、ケト - エノール互変異性を参照
• エナミン–イミン: H−N−C=C ⇌ N=C−C−H
  • シアナミド–カルボジイミド
  • グアニジン– グアニジン – グアニジン: 中心の炭素が3つの窒素に囲まれているため、グアニジン基は3つの可能な方向への変換を可能にします。
• アミド–イミド酸: H−N−C=O ⇌ N=C−O−H (例えば、後者はニトリル加水分解反応中に発生する)
  • ラクタム-ラクチム、 2-ピリドン中のアミド-イミド酸互変異性の環状形態およびグアニン、チミン、シトシンなどの核酸塩基の派生構造[ ^5]
• イミン – イミン、例えばピリドキサールリン酸触媒酵素反応 中
  • R ¹ R ² C(=NCHR ³ R ⁴ ) ⇌ (R ¹ R ² CHN=)CR ³ R ⁴
• ニトロ –酸- ニトロ (ニトロン酸): RR'HC ⁻ N ⁺ (=O)(O ⁻ ) ⇌ RR'C=N ⁺ (O ⁻ )(OH)
• ニトロソ–オキシム: H−C−N=O ⇌ C=N−O−H
• ケテン–イノール、三重結合が含まれます: H−C=C=O ⇌ C≡C−O−H
• アミノ酸- アンモニウムカルボキシレート、これはタンパク質の構成要素に適用される。これにより、プロトンが2つ以上の原子から移動し、二重結合を移動させるのではなく、両性イオンが生成される： H ₂ N−CH ₂ −COOH ⇌ H ₃ N ⁺ −CH ₂ −CO−2
• 亜リン酸–ホスホネート：三価リンと五価リンの間のP(OR) ₂ (OH) ⇌ HP(OR) ₂ (=O) 。

プロトトロピーは互変異性化の最も一般的な形態であり、水素原子の再配置を指す。^{[7]プロトトロピック互変異性化は}酸塩基挙動のサブセットと考えることができる。プロトトロピック互変異性体は、同じ実験式と総電荷を持つ異性体のプロトン化状態の集合である。互変異性化は以下によって触媒される。^[4]

• 塩基は、脱プロトン化、非局在化 アニオン（例えば、エノラート）の形成、およびアニオンの異なる位置でのプロトン化という一連のステップを含む。
• 酸は、プロトン化、非局在化カチオンの形成、カチオンに隣接する別の位置での脱プロトン化という一連のステップを経ます。

互変異性化にはさらに 2 つのサブカテゴリがあります。

• 環状互変異性はプロトトロピック互変異性の一種で、プロトンが多くの薬剤に見られる複素環系の2つ以上の位置を占めることができる。例えば、1 H - および 3 H -イミダゾール、1 H -、2 H - および 4 H - 1,2,4-トリアゾール、1 H - および 2 H -イソインドールなどである。^[8]
• 環-鎖互変異性体は、多くの糖類の開鎖および環状ヘミアセタール（典型的にはピラノースまたはフラノース型）などのように、プロトンの移動が開構造から環への変化を伴う場合に発生する。 ^{[4] ：102} （炭水化物§ 環-直鎖異性体を参照）。互変異性シフトは、H−O ⋅ C=O ⇌ O−C−O−Hと記述でき、ここで「⋅」は結合が最初に存在しないことを示す。

原子価互変異性は、原子や基の移動なしに、単結合および/または二重結合が急速に形成および破壊される互変異性の一種である。^[9]これはプロトトロピック互変異性とは異なり、結合電子の急速な再編成を伴うプロセスを伴う。

_{化学式C 6} H ₆ Oで表される原子価互変異性体のペアはベンゼンオキシドとオキセピンである。^{[9] [10]}

このタイプの互変異性の他の例としては、ブルバレン、有機アジドやテトラゾールなどの特定の複素環の開環型および閉環型、^[11]、またはメソイオン性ミュンヒノンやアシルアミノケテンなどが挙げられます。

原子価互変異性は分子構造の変化を必要とするため、標準的な共鳴構造やメソマーと混同しないでください。

無機拡張固体では、原子価互変異性は、マクロな熱力学的条件の変化に応じて酸化状態とその空間分布が変化する形で現れることがある。このような効果は、無機酸化物の挙動を説明するために電荷秩序化または原子価混合と呼ばれている。 ^[12]

個々の化学物質に複数の互変異性体が存在すると混乱を招く可能性がある。例えば、2-ピリドンと2-ヒドロキシピリジンのサンプルは、別々に分離可能な物質としては存在しない。2つの互変異性体は相互変換可能であり、それぞれの割合は温度、溶媒、主環に結合した追加の置換基などの要因に依存する。^{[8] [13]}

歴史的には、物質の各形態は、Chemical Abstracts Serviceによって維持されているようなデータベースに入力され、別々のCAS 登録番号が与えられていました。^[14] 2-ピリドンには [142-08-5] ^[15]が、2-ヒドロキシピリジンには [109-10-4] が割り当てられました。^[16]後者は現在「置き換えられた」登録番号であるため、どちらの識別子で検索しても同じエントリに到達します。このような潜在的な互変異性を自動的に認識し、すべての互変異性体が一緒にインデックス付けされるようにする機能は、国際化学識別子(InChI) と関連ソフトウェアの作成によって大幅に促進されました。^{[17] [18] [19]}したがって、どちらの互変異性体に対する標準 InChI InChI=1S/C5H5NO/c7-5-3-1-2-4-6-5/h1-4H,(H,6,7)も です。^[20]

• 流動分子

• ウィキメディア・コモンズの互変異性体に関するメディア