料金の注文

電荷秩序（CO）は、遷移金属酸化物や有機導体 などの強く相関した材料で主に発生する（1次または2次の）相転移です。電子間の強い相互作用により、電荷はさまざまなサイトに局在し、不均化と秩序立った超格子をもたらします。これは、垂直の縞模様から水平の縞模様、市松模様のようなパターンまでさまざまなパターンで現れ、 ^{[1] [2]} 2次元の場合に限定されません。電荷秩序転移は対称性の破れを伴い、強誘電性につながる可能性があります。これは、超伝導や巨大磁気抵抗のすぐ近くでよく見られます。

この長距離秩序現象は、1939年にフェルウェイによって磁鉄鉱（Fe ₃ O ₄）で初めて発見されました。 ^{[3] [4]彼は、T} _{CO =120Kで}電気抵抗が2桁 増加することを観察しました。これは、現在フェルウェイ転移としてよく知られている相転移を示唆しています。彼は、この文脈で秩序化プロセスのアイデアを初めて提案しました。磁鉄鉱の電荷秩序構造は、2011年にポール・アットフィールド率いるグループによって解明され、その結果はネイチャー誌に発表されました。 [ ^5]電荷秩序に関連する周期的な格子歪みは、後にマンガン酸塩格子にマッピングされ、位相的無秩序を含む縞模様の領域が明らかになりました。^[6]

拡張された 1 次元ハバード モデルは、オンサイトおよび最近傍クーロン反発力 U と V による電荷秩序遷移をうまく記述します。V は極めて重要なパラメーターであり、電荷秩序状態の開発に重要であることが明らかになりました。さらにモデル計算を行うと、温度と鎖間相互作用が考慮されるようになります。^{[7]単一鎖の拡張ハバード モデルは、サイト間およびオンサイト相互作用 V と U に加えて、(TMTTF)} ₂ X 化合物で典型的に見られる小さな二量化の パラメーターを含み、次のように表されます。 ${\displaystyle \delta_{d}}$

${\displaystyle H=-t\sum _{i}\sum _{\sigma }\left(\left[1+\left(-1\right)^{i}\delta _{d}\right]c_{i,\sigma }^{\dagger }c_{i+1,\sigma }+hc\right)+U\sum _{i}n_{i,\uparrow }n_{i,\downarrow }+V\sum _{i}n_{i},n_{i+1}}$

ここで、t は電子の移動積分または運動エネルギーを表し、およびは それぞれ、番目または番目のサイトでスピンを持つ電子の生成演算子と消滅演算子です。は密度演算子を表します。非二量体化システムの場合、はゼロに設定できます。通常、オンサイト クーロン反発力 U は変化せず、t と V のみが圧力によって変化します。 ${\displaystyle c_{i,\sigma}^{\dagger}}$${\displaystyle c_{i+1,\sigma}}$${\displaystyle \sigma =\uparrow ,\downarrow }$${\displaystyle i}$${\displaystyle i+1}$${\displaystyle n_{i,\downarrow ,\uparrow }}$${\displaystyle \delta_{d}}$

有機伝導体は、ドナー分子とアクセプター分子が分離した平面シートまたは柱を形成することで構成されている。アクセプターのイオン化エネルギーとドナーの電子親和力のエネルギー差により電荷移動が起こり、その結果、通常は数が固定されている自由キャリアが生じる。分子軌道の重なりにより、キャリアは結晶全体に非局在化しており、これは高い異方性伝導性にも合理的である。そのため、異なる次元の有機伝導体間では区別がつく。有機伝導体は、電荷秩序、スピンパイエルス、スピン密度波、反強磁性状態、超伝導、電荷密度波など、多種多様な基底状態を持っている。^{[8] [9]}

1次元導体のモデル系は、ベヒガード-ファブレ塩ファミリー、(TMTTF) ₂ Xおよび(TMTSF) ₂ Xであり、後者では硫黄がセレンに置き換えられ、広い温度範囲でより金属的な挙動を示し、電荷秩序を示さない。一方、TMTTF化合物は対イオンXに依存して室温で半導体の導電性を示し、(TMTSF) ₂ Xよりも1次元的であることが予想される^。[10] TMTTFサブファミリーの 転移温度T _{CO は、中心対称アニオンX = Br、PF 6}、AsF ₆、SbF ₆および非中心対称アニオンX = BF ₄およびReO ₄で2桁以上記録された。^[11] 80年代半ばに、Coulonら^[12]により、輸送および熱起電力測定を行う新しい「構造のない転移」が発見された。彼らはT _COで突然の抵抗率と熱起電力の上昇を観察しましたが、X線測定では結晶対称性の変化や超構造の形成の証拠は示されませんでした。この転移は後に¹³ C-NMR ^[13]と誘電測定 によって確認されました。

圧力下でのさまざまな測定により、圧力の増加によって転移温度 T _COが低下することが明らかになっています。このファミリーの相図によると、TMTTF 化合物に適用される圧力の増加は、電荷秩序状態のない TMTSF 化合物の場合と同様に、半導体状態 (室温) からより高次元の金属状態への移行として理解できます。

次元クロスオーバーは、圧力をかけるだけでなく、ドナー分子を他の分子に置き換えることによっても誘発できます。歴史的な観点から見ると、主な目的は、高い T _{C を持つ}有機超伝導体を合成することでした。その目的を達成するための鍵は、2 次元での軌道の重なりを増やすことでした。BEDT-TTF とその巨大な π 電子システムにより、非常に多様な相図と結晶構造配置を示す新しい準 2 次元有機伝導体ファミリーが作成されました。20 世紀初頭、θ-(BEDT-TTF) ₂ RbZn(SCN) _{4化合物の最初の}NMR測定により、T _CO = 195 Kでの既知の金属から絶縁体への遷移が電荷秩序遷移として明らかになりました。^[14]

CO遷移を示す最も顕著な遷移金属酸化物は、混合原子価酸化物である磁鉄鉱Fe ₃ O _{4であり、遷移温度以上では鉄原子はFe} ³⁺とFe ²⁺の統計的分布を示す。122 K以下では、2+と3+の種の組み合わせが規則的なパターンで配列するが、その遷移温度（この場合はフェルウェイ温度とも呼ばれる）を超えると、熱エネルギーが十分に大きくなり、秩序が破壊される。^[15]

アルカリ金属酸化物である三二酸化ルビジウム（Rb ₄ O ₆）と三二酸化セシウム（Cs ₄ O ₆）は電荷秩序を示す。^[17]

• NMR分光法は、電荷不均化を測定するための強力なツールです。この方法を特定のシステムに適用するには、TMTTF 化合物の場合のように、NMR に活性な核 (たとえば^{13 C) をドープする必要があります。ローカル プローブ核は、}ナイト シフトK および化学シフトD で観測される分子の電荷に非常に敏感です。ナイト シフト K は、分子のスピン スピン磁化率 χ _Spに比例します。電荷秩序または電荷不均化は、スペクトルの特定の特徴の分割または広がりとして現れます。
• X線回折法では原子の位置を決定することができるが、消衰効果により高解像度のスペクトルを得ることができない。有機導体の場合、分子当たりの電荷はTTF分子のC=C二重結合の結合長の変化によって測定される。有機導体にX線を照射することで生じるさらなる問題は、CO状態の破壊である。^[18]
• TMTTF、TMTSF、BEDT-TFFなどの有機分子には、局所電荷に応じて周波数が変化する電荷敏感モードがあります。特にC=C二重結合は電荷に非常に敏感です。振動モードが赤外線活性であるか、ラマンスペクトルでのみ見えるかは、その対称性に依存します。BEDT-TTFの場合、最も敏感なのはラマン活性ν ₃、ν ₂および赤外線位相外れモードν ₂₇です。^[19]これらの周波数は分子あたりの電荷に直線的に関連付けられており、不均化の程度を決定する機会を与えます。
• 電荷秩序遷移は金属から絶縁体への遷移でもあり、輸送測定では抵抗率の急激な上昇として観測されます。したがって、輸送測定は、電荷秩序遷移の可能性の最初の証拠を得るための優れたツールです。