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熱力学系とは、周囲から切り離された物質や放射線からなる系であり、熱力学の法則を用いて研究することができるものである。
熱力学系は、内部プロセスに応じて受動系と能動系に分類される。内部プロセスに基づいて、受動系と能動系は区別される。受動系とは、利用可能なエネルギーが再分配される系であり、能動系とは、ある種類のエネルギーが別の種類のエネルギーに変換される系である。
熱力学系は、環境との相互作用に応じて、孤立系、閉鎖系、開放系に分類されます。孤立系は、周囲と物質やエネルギーの交換を行いません。閉鎖系は、熱の交換、力の作用、および力の伝達は行いますが、物質の交換は行いません。開放系は、物質とエネルギーの両方を交換することで、周囲と相互作用することができます。
ある時点における熱力学系の物理的状態は、その状態によって記述され、状態は一連の熱力学的状態変数の値によって指定できます。熱力学系は、その内部または他の系との間で、巨視的に明らかな物質やエネルギーの流れがないときに、熱力学的平衡状態にあると言えます。[ 1 ]
熱力学的平衡は、質量やエネルギーの流れがないだけでなく、「巨視的なスケールで変化しようとする傾向がない」ことによって特徴づけられる。 [ 2 ]
物理学の一分野である平衡熱力学は、内部熱力学的平衡状態にある巨視的な物質とエネルギーの物体を考察します。これは、物体が物質とエネルギーの移動によってある平衡状態から別の平衡状態へと移行する熱力学的過程の概念を用います。「熱力学系」という用語は、熱力学の特別な文脈において物質とエネルギーの物体を指すために用いられます。物体間の可能な平衡は、物体を隔てる壁の物理的性質によって決定されます。平衡熱力学は一般に時間を測定しません。平衡熱力学は比較的単純で確立された分野です。その理由の一つは、「物体のエントロピー」と呼ばれる明確に定義された物理量が存在することです。
物理学の一分野である非平衡熱力学は、内部熱力学的平衡状態にない物質とエネルギーの物体を扱いますが、通常は熱力学的状態変数と密接に関連する量で記述できるほど十分に遅い伝達プロセスに関与しています。非平衡熱力学は、物質とエネルギーの流れの存在によって特徴付けられます。この分野では、多くの場合、対象となる物体は滑らかな空間的不均一性を持ち、例えば温度勾配などの空間勾配が十分に定義されます。したがって、非平衡熱力学系の記述は、平衡熱力学の理論よりも複雑な場の理論となります。非平衡熱力学は発展途上の分野であり、確立された体系ではありません。理論とモデリング手法の例としては、複雑流体、粘弾性、および軟質材料のためのGENERIC形式論が挙げられます。一般に、非平衡問題に対して正確に定義されたエントロピーを見つけることは不可能です。多くの非平衡熱力学問題において、「エントロピー生成の時間変化率」と呼ばれる近似的に定義された量は非常に有用である。非平衡熱力学は、本稿の範囲をほぼ超える。
もう一つの種類の熱力学システムは、ほとんどの工学分野で考慮されています。それは流れのプロセスに関わるものです。その説明は、多くの場合、実際には十分に近似的な平衡熱力学の概念に基づいています。これは主に本稿の範囲外であり、例えば「流れのプロセス」という記事など、他の記事で説明されています。
熱力学系の分類は、熱力学が科学として発展するにつれて生まれた。
熱機関の最初の理論（サディ・カルノー、フランス、1824年）から散逸構造の理論（イリヤ・プリゴジン、ベルギー、1971年）までの期間における熱力学的プロセスの理論的研究は、主に熱力学的システムと環境との相互作用のパターンに関するものであった。
同時に、熱力学系は主に孤立系、閉鎖系、開放系に分類され、平衡に近い状態、非平衡状態、強い非平衡状態など、さまざまな熱力学的状態における対応する特性が定義されていた。
2010年、ボリス・ドブロボルスキー（イスラエル、ロシア）は、エネルギー再分配（受動システム）とエネルギー変換（能動システム）からなる内部プロセスに基づいて、熱力学システムを分類することを提案した。
熱力学系内部、例えば棒状構造において、片方の端がもう一方の端よりも高温である場合、熱エネルギーの移動過程が生じ、低温部分の温度が上昇し、高温部分の温度が低下します。その結果、一定時間経過後、棒状構造内の温度は均一化し、熱力学的平衡状態に達します。
ある種類のエネルギーを別の種類のエネルギーに変換するプロセスが熱力学システム内で起こる場合、例えば化学反応、電気モーターや空気圧モーター、固体同士が擦れ合う場合などでは、エネルギーの放出または吸収のプロセスが発生し、熱力学システムは常に周囲環境に対して非平衡状態になる傾向があります。
孤立系では、時間の経過とともに内部の再配置が減少し、安定状態に近づくことが一貫して観察されています。圧力と温度は均一化され、物質は1つまたは少数の比較的均質な相に整列します。すべての変化プロセスが実質的に完了したシステムは、熱力学的平衡状態にあるとみなされます。[ 3 ]平衡状態にあるシステムの熱力学的特性は、時間とともに変化しません。平衡状態にあるシステムの状態は、非平衡状態よりも決定論的に記述するのがはるかに容易です。場合によっては、熱力学的プロセスを分析する際に、プロセスの中間状態がそれぞれ平衡状態にあると仮定することができます。このようなプロセスは準静的と呼ばれます。[ 4 ]
プロセスが可逆であるためには、プロセスの各段階が可逆でなければなりません。プロセスのある段階が可逆であるためには、その段階全体を通してシステムが平衡状態にある必要があります。実際には、システムを平衡状態から逸脱させることなく段階を踏むことはできないため、この理想は実現できませんが、変化をゆっくりと行うことで理想に近づくことができます。
熱力学的平衡の存在そのものが、熱力学系の状態を定義するものであり、熱力学の本質的で特徴的な、そして最も基本的な公準であるが、番号付きの法則として引用されることはまれである。[ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]ベイリンによれば、よく引用される熱力学の第ゼロ法則は、この基本的な公準の結果である。[ 8 ]実際には、自然界で厳密な熱力学的平衡状態にあるものはほとんどないが、熱力学的平衡の公準は、理論的にも実験的にも非常に有用な理想化や近似を提供することが多く、実験によって実用的な熱力学的平衡のシナリオが得られる。
平衡熱力学では、状態変数にフラックスは含まれません。なぜなら、熱力学的平衡状態では、定義によりすべてのフラックスの値がゼロになるからです。平衡熱力学的プロセスにはフラックスが伴う場合がありますが、熱力学的プロセスまたは操作が完了してシステムが最終的な熱力学的状態に達するまでには、フラックスは停止していなければなりません。非平衡熱力学では、状態変数にゼロでないフラックスを含めることができ、これはシステムとその周囲との間の質量、エネルギー、またはエントロピーの移動を表します。[ 9 ]
熱力学の概念的基礎には何らかの壁が必要である。熱力学的変化を受ける連続媒体の小さな体積要素は、隣接する要素とエネルギーと物質を交換するため、伝導と流体力学的解析を同時に行う必要がある。 [ 11 ]システムは、それを囲み、周囲と接続する壁によって囲まれている。壁は、物質またはエネルギーの一部またはすべての形態の伝達を制限する境界である。[ 12 ]熱伝導壁は物質を制限するが、熱の流れは制限しない。[ 13 ]熱伝導壁は透熱壁と呼ばれ、そうでない場合は断熱壁と呼ばれる。[ 14 ]
壁は固定されている場合（例：定容反応器）と可動の場合（例：ピストン）があります。例えば、往復動エンジンでは、固定壁とはピストンがその位置に固定されている状態を意味し、定容プロセスが行われます。同じエンジンでも、ピストンを固定解除して出し入れできるようにすることも可能です。理想的には、壁は断熱、透熱、不透過、透過、または半透過性であると定義できます。しかし、このような理想的な特性を持つ壁を実現する実際の材料は、必ずしも容易に入手できるとは限りません。
システムは、実際の壁または概念的な境界によって区切られており、その境界を越えて、保存量（物質やエネルギーなど）または非保存量（エントロピーなど）がシステムに出入りすることができます。熱力学システムの外部空間は、周囲、貯蔵庫、または環境と呼ばれます。壁の特性によって、どのような物質の移動が可能かが決まります。ある物質の移動を許容する壁は、その物質に対して透過性があるとされ、熱力学システムは、その複数の壁の透過性によって分類されます。システムと周囲との間の物質の移動は、熱伝導などの接触、または周囲の電場などの長距離力によって生じます。
あらゆる物質の移動を遮断する壁を持つ系は、孤立系であると言われる。これは理想化された概念であり、実際には重力などによって何らかの物質の移動は常に起こり得る。孤立系は最終的に内部熱力学的平衡に達し、その状態が時間とともに変化しなくなることは、熱力学の公理である。
閉鎖系の壁は、熱や仕事としてのエネルギーの伝達は可能にするが、物質の伝達は不可能である。開放系の壁は、物質とエネルギーの両方の伝達を可能にする。[ 15 ] [ 16][ 17 ] [ 18 ] [ 19 ] [ 20 ] [ 21 ]この用語の定義体系は、一部の目的には便利ではあるものの、統一的に使用されているわけではない。特に、ここで「孤立系」が使用されている箇所で「閉鎖系」を使用している著者もいる。[ 22 ] [ 23 ]
境界を越えてシステムの内容に変化をもたらすものはすべて、適切な平衡方程式で考慮されなければならない。体積は、マックス・プランクが1900年に定義したような、共鳴エネルギーを発する単一原子の周囲の領域である場合もあれば、サディ・カルノーが1824年に定義したような、蒸気機関内の蒸気や空気の塊である場合もある。また、量子熱力学で仮定されているように、単一の核種（すなわちクォークのシステム）である場合もある。
システムは研究対象となる宇宙の一部であり、周囲とはシステムの境界外にある宇宙の残りの部分を指します。これは環境または貯蔵庫とも呼ばれます。システムの種類によっては、質量、エネルギー（熱と仕事を含む）、運動量、電荷、またはその他の保存特性を交換することによってシステムと相互作用する場合があります。これらの相互作用を除き、システムの分析では環境は無視されます。
閉鎖系では、系の境界内外への物質の移動は起こりません。系内の物質量は常に一定ですが、（顕熱）と（境界仕事）は系の境界を越えて交換されます。系が熱、仕事、またはその両方を交換できるかどうかは、その境界の性質に依存します。
一例として、シリンダー内のピストンによって流体が圧縮される現象が挙げられます。閉鎖系のもう一つの例は、ボンベ熱量計です。これは、特定の反応の燃焼熱を測定するために使用される定容熱量計の一種です。電気エネルギーが境界を越えて伝わり、電極間に火花を発生させて燃焼を開始します。燃焼後には境界を越えて熱が伝達されますが、物質の移動はどちらの方向にも起こりません。
閉鎖系におけるエネルギー伝達に関する熱力学第一法則は、次のように述べることができる。
どこはシステムの内部エネルギーを表し、システムに熱が加えられ、システムが行う仕事。微小な変化の場合、閉鎖系に対する第一法則は次のように表すことができます。
作業が体積膨張によるものである場合圧力下でそれから：
準可逆的な熱伝達の場合、熱力学第二法則は次のようになる。
どこ熱力学的温度を表し、システムのエントロピー。これらの関係式を用いると、内部エネルギーの変化を計算するために用いられる基本的な熱力学的関係式は、次のように表される。
単純な系、つまり1種類の粒子（原子または分子）のみからなる系では、閉じた系は粒子の数が一定であることを意味します。化学反応を起こしている系では、反応過程で様々な種類の分子が生成・消滅する可能性があります。この場合、系が閉じているという事実は、それがどのような種類の分子の一部であっても、各元素原子の総数が保存されるという形で表されます。数式で表すと次のようになります。
どこ数を表します-型分子、 元素の原子の数分子内、 そして 元素の原子の総数 システムが閉じているため、システム内の値は一定に保たれます。システム内の各要素に対して、このような方程式が1つずつ存在します。
孤立系は、周囲と一切相互作用しないため、閉鎖系よりも制約が多い。系内部では質量とエネルギーは一定に保たれ、境界を越えたエネルギーや質量の移動は起こらない。孤立系では、時間が経過するにつれて、系内部の差異が均一化され、圧力や温度、密度差も均一化される。すべての均一化プロセスがほぼ完了した系は、熱力学的平衡状態にある。
真に孤立した物理システムは、現実には存在しません（宇宙全体は例外かもしれませんが）。例えば、質量を持つシステムと他の場所にある質量の間には常に重力が存在するからです。[ 24 ] [ 25 ] [ 26 ] [ 27 ] [ 28 ]しかし、実際のシステムは有限時間（場合によっては非常に長い時間）の間、ほぼ孤立システムのように振る舞うことがあります。孤立システムの概念は、多くの現実世界の状況を近似する有用なモデルとして機能します。これは、特定の自然現象の数学的モデルを構築する際に使用される許容可能な理想化です。
ボルツマンのH定理は、熱力学第二法則におけるエントロピー増大の仮説を正当化するために、系（例えば気体）が孤立していると仮定した方程式を用いた。つまり、壁を単に鏡面境界条件として扱い、すべての力学的自由度を指定できるという仮定である。これは必然的にロシュミットのパラドックスにつながった。しかし、実際の壁における分子の確率的挙動と、周囲の背景熱放射によるランダム化効果を考慮に入れると、ボルツマンの分子カオスの仮定は正当化される。
孤立系に関する熱力学第二法則によれば、平衡状態にない孤立系のエントロピーは時間とともに増加し、平衡状態では最大値に近づきます。一般的に、孤立系では内部エネルギーは一定であり、エントロピーが減少することはありません。ただし、閉鎖系のエントロピーは、例えば系から熱が除去された場合などに減少することがあります。
孤立系は閉鎖系とは異なります。閉鎖系は周囲と物質を交換することはできませんが、エネルギーを交換することはできます。孤立系は周囲と物質もエネルギーも交換できないため、理論上の存在に過ぎず、現実には存在しません（ただし、宇宙全体は例外かもしれません）。
熱力学の議論では、「閉鎖系」という用語がよく使われるが、実際には「孤立系」という用語の方が適切である。つまり、エネルギーが系に出入りしないという前提がある。
熱力学的プロセスにおいては、システムの壁面や周囲の正確な物理的特性が重要となる。なぜなら、それらが起こりうるプロセスを決定するからである。
開放系は、物質の移動を可能にする壁を1つまたは複数持つ。開放系の内部エネルギーを説明するには、熱と仕事に関する項に加えて、エネルギー伝達に関する項が必要となる。これはまた、化学ポテンシャルの概念にもつながる。
純物質のみを選択的に透過する壁を用いることで、系を周囲の純物質貯蔵庫と拡散的に接触させることができる。これにより、系と周囲との間で純物質が移動するプロセスが可能となる。また、その壁を介して、純物質に関して接触平衡が成立する。適切な熱力学的操作により、純物質貯蔵庫を閉鎖系として扱うことができる。その内部エネルギーとエントロピーは、温度、圧力、モル数の関数として決定できる。
熱力学的操作によって、その物質の接触平衡壁以外のすべての系壁を物質に対して不透過性にすることができる。これにより、周囲の基準状態に対するその物質の示強変数を定義することが可能となる。示強変数は化学ポテンシャルと呼ばれ、構成物質iについては通常μ iで表される。対応する示量変数は、系内の構成物質のモル数N iである。
物質を透過する壁を挟んだ接触平衡においては、壁の両側で物質の化学ポテンシャルが同じでなければならない。これは熱力学的平衡の性質の一部であり、熱力学の第零法則に関連していると考えられる。[ 29 ]
開放系では、系と周囲との間でエネルギーと物質の交換が行われます。開いたビーカー内の反応物の存在は、開放系の例です。この場合、境界はビーカーと反応物を囲む仮想的な表面です。境界が物質に対して不透過性であるが熱の形でエネルギーの通過を許容する場合、それは閉鎖系と呼ばれ、熱と物質の交換がない場合、それは孤立系と呼ばれます。開放系は平衡状態には存在できません。熱力学系の平衡からのずれを記述するために、上述の構成変数に加えて、一連の内部変数が必要です。 導入された。平衡状態は安定であると考えられ、システムの非平衡の尺度としての内部変数の主な特性は、それらが消滅する傾向にあることである。消滅の局所法則は、各内部変数に対する緩和方程式として記述できる。
どこ は対応する変数の緩和時間です。初期値を考慮すると便利です。 ゼロに等しい。
開放非平衡系の熱力学への具体的な貢献は、化学反応物質の系を研究したイリヤ・プリゴジンによってなされました。 [ 30 ]この場合、内部変数は化学反応の不完全性の尺度、つまり化学反応を伴う対象システムがどれだけ非平衡状態にあるかの尺度であるように見えます。この理論は一般化することができ、[ 31 ] [ 32 ] [ 33 ]システムの構造、温度勾配、物質の濃度の差など、平衡状態からのあらゆる逸脱、そしてすべての化学反応の完了度合いを内部変数とみなすことができます。
ギブズ自由エネルギーの増加 エントロピー でそして次のように決定されます
システムの定常状態は、熱エネルギーと熱エネルギーの交換によって存在します。）と粒子の流れ。方程式の最後の項の合計は、物質の粒子の流れとともにシステムに入ってくる全エネルギーを表します。 正または負になり得る量物質の化学 ポテンシャル式（2）および（3）の中間項は、内部変数の緩和によるエネルギー散逸（エントロピー生成）を表している。、 その間これらは熱力学的力である。
この開放系へのアプローチにより、生物の成長と発達を熱力学的観点から記述することが可能になる。[ 34 ]
