ゾルゲル法

材料科学において、ゾル-ゲル法は小さな分子から固体材料を製造する方法です。この方法は、金属酸化物、特にシリコン(Si) とチタン(Ti)の酸化物の製造に使用されます。このプロセスでは、溶液中のモノマーをコロイド溶液 (ゾル) に変換します。このコロイド溶液は、個別の粒子またはネットワークポリマーの統合ネットワーク (またはゲル)の前駆体として機能します。一般的な前駆体は金属アルコキシドです。ゾル-ゲル法は、セラミックナノ粒子の製造に使用されます。

この化学処理では、「ゾル」（コロイド溶液）が形成され、それが徐々にゲルのような二相系へと変化します。この二相系には、個別の粒子から連続したポリマー ネットワークまでさまざまな形態の液相と固相が含まれます。コロイドの場合、粒子の体積分率（または粒子密​​度）が非常に低いため、ゲルのような特性が認められるためには、最初に大量の液体を除去する必要がある場合があります。これは、さまざまな方法で行うことができます。最も簡単な方法は、沈殿が起こるまで時間を置いてから、残りの液体を注ぎ出すことです。遠心分離を使用して、相分離のプロセスを加速することもできます。

残った液体 (溶媒) 相を除去するには乾燥プロセスが必要ですが、通常、かなりの収縮と緻密化が伴います。溶媒を除去できる速度は、最終的にはゲルの多孔性の分布によって決まります。最終コンポーネントの最終的な微細構造は、処理のこの段階で構造テンプレートに加えられる変化によって明らかに大きく影響されます。

その後、最終的な焼結、緻密化、および粒子成長によってさらなる重縮合を促進し、機械的特性と構造安定性を高めるために、熱処理または焼成プロセスが必要になることがよくあります。従来の処理技術と比較してこの方法を使用する明確な利点の 1 つは、緻密化がはるかに低い温度で達成されることが多いことです。

前駆体ゾルは、基板上に堆積させてフィルムを形成するか（例：ディップコーティングまたはスピンコーティング）、適切な容器に所望の形状にキャストするか（例：モノリシックセラミックス、ガラス、繊維、膜、エアロゲルを得るため）、または粉末（例：マイクロスフィア、ナノスフィア）を合成するために使用することができる。^[1]ゾル-ゲル法は、製品の化学組成を細かく制御できる安価で低温の技術である。有機染料や希土類元素などのドーパントを少量でもゾルに導入することができ、最終製品に均一に分散される。これは、セラミックスの加工および製造においてインベストメント鋳造材料として、または様々な目的で金属酸化物の非常に薄いフィルムを製造する手段として使用することができる。ゾルゲル由来の材料は、光学、電子工学、エネルギー、宇宙、（バイオ）センサー、医療（例：薬物放出制御）、反応性材料、分離（例：クロマトグラフィー）技術など、多様な用途に使用されています。

ゾルゲル法への関心は、酸性条件下でテトラエチルオルトシリケート（TEOS）を加水分解すると繊維やモノリスの形でSiO ₂が形成されるという観察から、1800年代半ばにまで遡ります。ゾルゲル法の研究は非常に重要になり、1990年代には世界中で35,000件を超える論文が発表されました。^{[2] [3] [4]}

ゾルゲル法は、ガラス質材料とセラミック材料の両方の製造に使用される湿式化学技術です。このプロセスでは、ゾル（または溶液）が徐々に進化し、液相と固相の両方を含むゲル状のネットワークを形成します。典型的な前駆体は金属アルコキシドと金属塩化物であり、これらは加水分解と重縮合反応を起こしてコロイドを形成します。固相の基本構造または形態は、離散したコロイド粒子から連続した鎖状のポリマーネットワークまでさまざまです。^{[5] [6]}

コロイドという用語は、主に固体と液体（および/または液体と液体）の混合物の広い範囲を説明するために使用されます。これらの混合物はすべて、液体媒体中にさまざまな程度に分散している個別の固体（および/または液体）粒子を含みます。この用語は、個々の粒子のサイズに特有のもので、原子サイズよりも大きいが、ブラウン運動を示すのに十分小さいものです。粒子が十分に大きい場合、懸濁液中の任意の期間におけるそれらの動的挙動は、重力と沈降の力によって支配されます。しかし、それらがコロイドになるほど小さい場合、懸濁液中の不規則な動きは、アルバート・アインシュタインが博士論文で最初に説明したように、液体懸濁液媒体中の無数の熱的に撹拌された分子の集合的な衝突に起因する可能性があります。アインシュタインは、この不規則な動作はブラウン運動の理論を使用して適切に説明でき、長期的には沈降の可能性があると結論付けました。この臨界サイズ範囲（または粒子直径）は、典型的には数十オングストローム（10 ⁻¹⁰  m）から数マイクロメートル（10 ⁻⁶  m）の範囲である。^[7]

• 特定の化学条件下（典型的には塩基触媒ゾル）では、粒子はコロイドになるほどの大きさに成長することがあり、これは沈降と重力の両方の力の影響を受ける。このようなサブミクロンの球状粒子の安定した懸濁液は、最終的に自己組織化をもたらし、コロイド結晶の原型である貴石オパールを彷彿とさせる高度に秩序立った微細構造を生み出す可能性がある。^{[8] [9]}
• 特定の化学条件下（典型的には酸触媒ゾル）では、粒子間の力は、粒子が成長する前にかなりの凝集や凝集を引き起こすのに十分な強さを持っています。低密度ポリマーのよりオープンな連続ネットワークの形成は、2次元および3次元の高性能ガラスおよびガラス/セラミック部品の形成において、物理的特性に関して特定の利点を示します。^[10]

どちらの場合も（個別の粒子または連続ポリマーネットワーク）、ゾルはその後、液相（ゲル）を含む無機ネットワークの形成へと進化します。金属酸化物の形成には、金属中心をオキソ（MOM）またはヒドロキソ（M-OH-M）ブリッジで接続することが含まれます。これにより、溶液中に金属オキソまたは金属ヒドロキソポリマーが生成されます。

どちらの場合も（個別の粒子または連続ポリマーネットワーク）、乾燥プロセスはゲルから液相を除去する役割を果たし、微多孔性の非晶質ガラスまたは微結晶セラミックを生成します。その後、さらなる重縮合を促進し、機械的特性を高めるために、熱処理（焼成）を実行する場合があります。

ゾルの​​粘度を適正範囲に調整することで、光ファイバーセンサーや断熱材に使用される光学品質のガラス繊維や耐火セラミック繊維を延伸することができます。また、沈殿により広範囲の化学組成の均一なセラミック粉末を形成することもできます。

シュトーバー法は、アルコキシド、特にTEOSの重合のよく研究された例です。TEOS の化学式は、 Si(OC ₂ H ₅ ) ₄または Si(OR) ₄で表され、アルキル基 R = C ₂ H ₅です。アルコキシドは水と容易に反応するため、ゾルゲル合成の理想的な化学前駆体です。この反応は、次のように水酸化イオンがシリコン原子に結合する ため、加水分解と呼ばれます。

Si(OR) ₄ + H ₂ O → HO−Si(OR) ₃ + R−OH

存在する水と触媒の量に応じて、加水分解が進行してシリカが完成する場合があります。

Si(OR) ₄ + 2 H ₂ O → SiO ₂ + 4 R−OH

完全な加水分解には、多くの場合、過剰な水や酢酸や塩酸などの加水分解触媒の使用が必要です。部分的な加水分解反応の生成物として、[(OR) ₂ −Si−(OH) ₂ ] や [(OR) ₃ −Si−(OH)] などの中間体が生じることがあります。^{[1]初期中間体は、}シロキサン[Si−O−Si] 結合 で結合した2 つの部分的に加水分解されたモノマーから生じます。

(OR) ₃ −Si−OH + HO−Si−(OR) ₃ → [(OR) ₃ Si−O−Si(OR) ₃ ] + H−O−H

または

(OR) ₃ −Si−OR + HO−Si−(OR) ₃ → [(OR) ₃ Si−O−Si(OR) ₃ ] + R−OH

したがって、重合は、H−O−HおよびR−O−H種の生成を伴う シロキサン[Si−O−Si]結合の1次元、2次元、または3次元ネットワークの形成に関連しています。

定義により、縮合により水やアルコールなどの小さな分子が遊離します。このタイプの反応は、重合のプロセスによって、より大きなシリコン含有分子を構築し続けることができます。したがって、ポリマーは、数百または数千のモノマーと呼ばれる単位から形成された巨大な分子（または高分子）です。モノマーが形成できる結合の数をそのモノマーの官能基数と呼びます。たとえば、シリコンアルコキシドの重合は、完全に加水分解されたモノマー Si(OH) _{4が四官能性（4つの異なる方向に分岐または結合できる）であるため、ポリマーの複雑な}分岐につながる可能性があります。または、特定の条件（たとえば、水濃度が低い場合）では、4つ未満のORまたはOH基（リガンド）が縮合できるため、比較的分岐はほとんど発生しません。加水分解と縮合のメカニズム、および構造を線状または分岐構造に偏らせる要因は、ゾル-ゲル科学と技術の最も重要な問題です。この反応は、塩基性条件と酸性条件の両方で有利になります。

超音波 処理はポリマー合成に有効な手段である。キャビテーションせん断力は非ランダムなプロセスで鎖を引き伸ばし、破壊し、分子量と多分散性の低下をもたらす。さらに、多相系は非常に効率的に分散・乳化されるため、非常に微細な混合物が得られる。つまり、超音波は従来の撹拌よりも重合速度を速め、多分散性が低く分子量が高くなる。オルモシル（有機修飾ケイ酸塩）は、ゾルゲル法でゲル由来のシリカにシランを加えることで得られる。この製品は、機械的特性が向上した分子スケールの複合材料である。ソノオルモシルは、従来のゲルよりも密度が高く、熱安定性も向上しているのが特徴である。その理由としては、重合度が上昇したことが考えられる。^[11]

_{SiO 2}や TiO ₂のような単一カチオン系では、加水分解と凝縮のプロセスによって自然に均質な組成が生じます。チタン酸ストロンチウム、SrTiO ₃、その他のペロブスカイト系など、複数のカチオンを含む系では、立体的固定化の概念が重要になります。異なる加水分解速度と凝縮速度の結果として二成分酸化物の複数の相が形成されるのを避けるために、ポリマーネットワークへのカチオンの捕捉は効果的なアプローチであり、一般にペチニ法と呼ばれています。^[12]このプロセスでは、キレート剤（ほとんどの場合クエン酸）を使用して水性カチオンを取り囲み、立体的に捕捉します。次に、キレート化されたカチオンをゲルまたは樹脂に固定するためにポリマーネットワークが形成されます。これは、エチレングリコールを使用したポリエステル化によって最もよく行われます。得られたポリマーは、次に酸化条件下で燃焼されて有機分が除去され、均一に分散したカチオンを含む生成物酸化物が得られます。^[13]

湿潤ゲルの液体を超臨界状態で除去すると、エアロゲルと呼ばれる高度に多孔質で極低密度の材料が得られます。ゲルを低温処理（25～100℃）で乾燥させると、キセロゲルと呼ばれる多孔質の固体マトリックスが得られます。さらに、1950年代には、大量の粉塵を発生させずに核燃料用の放射性粉末であるUO ₂とThO ₂を製造するためのゾルゲル法が開発されました。

不均一な乾燥収縮の結果として生じる差応力は、溶媒を除去する速度に直接関係しており、したがって多孔度の分布に大きく依存します。このような応力は、固化体の塑性から脆性への遷移と関連しており、^{[15]緩和されない場合、未焼成体の}亀裂伝播を引き起こす可能性があります。

さらに、窯に投入される成形体の充填密度の変動は、焼結プロセス中に増幅されることが多く、不均一な密度化をもたらします。密度の変動に関連する一部の気孔やその他の構造欠陥は、成長して最終密度を制限することで、焼結プロセスに悪影響を及ぼすことが示されています。不均一な密度化から生じる差応力は、内部亀裂の伝播を引き起こし、強度を制御する欠陥となることも示されています。^{[16] [17] [18] [19] [20]}

したがって、グリーン密度を最大化する粒度分布を使用するのではなく、成分の分布と多孔性に関して物理的に均一になるように材料を処理することが望ましいと思われます。懸濁液中に強く相互作用する粒子の均一に分散した集合体を封じ込めるには、粒子間相互作用を完全に制御する必要があります。単分散コロイドは、この可能性を提供します。^{[8] [9] [21]}

例えば、コロイドシリカの単分散粉末は、凝集によって生じるコロイド結晶または多結晶コロイド固体の高度な秩序を保証するのに十分なほど安定化される可能性がある。秩序の程度は、より長距離の相関を確立するために許容される時間と空間によって制限されると思われる。このような欠陥のある多結晶構造は、ナノスケール材料科学の基本要素であると思われるため、焼結セラミックナノ材料などの無機システムの微細構造の進化に関与するメカニズムをより厳密に理解するための第一歩となる。^{[22] [23]}

沈殿法によって、超微細で均一なセラミック粉末を形成できる。これらの単一または複数の成分の粉末は、歯科、生物医学、農薬、または触媒用途向けにナノスケールの粒子サイズで製造できる。さまざまな仕上げ作業で使用される粉末研磨剤は、ゾルゲル型プロセスを使用して製造される。ゾルゲル法のより重要な用途の 1 つは、ゼオライト合成を行うことである。他の元素 (金属、金属酸化物) を最終製品に簡単に組み込むことができ、この方法で形成されるケイ酸塩ゾルは非常に安定している。半安定金属錯体を使用すると、熱処理なしで 2 nm 未満の酸化物粒子を生成できる。塩基触媒合成中、ヒドロキソ (M-OH) 結合を避けてオキソ (MOM) を優先し、ヒドロキソ状態での反応を防ぐのに十分強く、オキソ状態での反応を可能にするのに十分弱い配位子を使用することができる (プールベ図を参照)。^[24]

ゾルゲル法由来の製品の用途は多岐にわたります。^{[25] [26] [27] [28] [29] [30]例えば、科学者はゾルゲル法を使って世界で最も軽い材料や最も}強靭なセラミックスを製造してきました。

最も大きな応用分野の一つは薄膜であり、スピンコーティングまたはディップコーティングによって基板上に製造することができる。これらの方法により、保護コーティング、装飾コーティング、電気光学部品をガラス、金属、その他の種類の基板に適用することができる。鋳型に流し込み、さらに乾燥および熱処理を加えると、他の方法では作成できない新しい特性を持つ高密度のセラミックまたはガラス製品を形成することができる。^[要出典]他のコーティング方法には、スプレー、電気泳動、インクジェット^{[31] [32]}印刷、またはロールコーティングがある。

ゾルの​​粘度を適切な範囲に調整することで、光ファイバーセンサーや断熱材としてそれぞれ使用される光ファイバーファイバーと耐火性セラミックファイバーの両方を延伸することができます。このように、ガラス質と結晶質の両方の多くのセラミック材料は、バルク固体部品から薄膜、コーティング、繊維などの高表面積の形態まで、さまざまな形で使用されています。^{[10] [33]}また、薄膜は電子分野での応用が見出されており^[34]、抵抗性ガスセンサーの感度部品として使用できます。^[35]

ゾルゲル技術は香料や薬剤の制御放出に応用されている。^[36]

マクロ光学素子や能動光学部品、大面積のホットミラー、コールドミラー、レンズ、ビームスプリッターは、ゾルゲル法で作ることができます。悪条件下で優れた光学機械特性を持つ高性能セラミックナノ材料の加工では、結晶粒のサイズは、主に、物体の合成または形成中に原料中に存在する結晶粒子のサイズによって決まります。したがって、元の粒子サイズを可視光の波長（約 500 nm）よりはるかに小さくすると、光の散乱が大幅になくなり、半透明または透明な材料が得られます。

さらに、焼結セラミックナノ材料中の微細な気孔は主に微結晶粒子の接合部に閉じ込められ、光の散乱を引き起こし、真の透明性を妨げます。これらのナノスケールの気孔（粒間気孔と粒内気孔の両方）の総体積率は、高品質の光透過率のためには1％未満、つまり密度が理論上の結晶密度の99.99％でなければなりません。^{[37] [38]}

• コアセルベート、懸濁液中のコロイド粒子の小さな球状液滴
• フリーズキャスティング
• 凍結ゲル化
• ゲル化のメカニズム
• ゲル化のランダムグラフ理論
• 液液抽出

• コロイド分散液、ラッセル、WB、他編、ケンブリッジ大学出版局（1989）
• ガラスと硝子体の状態、ザルジツキ J.、ケンブリッジ大学出版局、1991年
• ゾルからゲルへの転移。Plinio Innocenzi。Springer Briefs in Materials。Springer。2016年。

• 国際ゾルゲル学会
• ゾルゲルゲートウェイ