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チタン酸ストロンチウムは、化学式Sr Ti O 3で表されるストロンチウムとチタンの酸化物です。室温では、ペロブスカイト構造を持つ中心対称の常誘電体です。低温では、非常に大きな誘電率~10 4を持つ強誘電相転移に近づきますが、量子ゆらぎの結果として測定された最低温度まで常誘電体のままであり、量子常誘電体となります。[ 2 ] 1982 年にシベリアで発見され、タウソナイトと名付けられた天然の対応物がIMAによって認められるまで、完全に人工の材料であると考えられていました。タウソナイトは、非常に小さな結晶として産出する、自然界では非常にまれな鉱物です。最も重要な用途は合成形態であり、ダイヤモンドの模造品、精密光学、バリスタ、および先進セラミックスで時折見られます。
タウソナイトという名前は、ロシアの地球化学者レフ・ウラジミロヴィチ・タウソン（1917～1989）にちなんで名付けられました。合成製品の廃れた商標名には、ストロンチウムメソチタネート、ディアジェム、マーベライトなどがあります。この製品は現在、ファビュライトという名前で宝飾品として販売されています。[ 3 ]模式産地であるサハ共和国のムルン山塊 の他に、天然のタウソナイトはパラグアイのコンセプシオン県のセロ・サランビや、日本の本州の小滝川沿いでも発見されています。[ 4 ] [ 5 ]
SrTiO 3は、半導体の典型的な範囲で、間接バンドギャップが 3.25 eV、直接バンドギャップが 3.75 eVです[ 1 ] 。合成チタン酸ストロンチウムは、室温および低電界で非常に大きな誘電率(300) を持ちます。非常に純粋な結晶では、比抵抗が 10 9 Ω-cmを超えます[ 6 ] 。高電圧コンデンサにも使用されます。ドーピングによって移動可能な電荷キャリアを導入すると、非常に低い電荷キャリア密度でもフェルミ液体金属挙動を示します[ 7 ] 。 高電子密度では、チタン酸ストロンチウムは0.35 K 未満で超伝導になり、超伝導が発見された最初の絶縁体および酸化物でした[ 8 ] 。
チタン酸ストロンチウムは、ダイヤモンドよりもはるかに密度が高く（天然の比重は4.88、合成の比重は5.13）、はるかに柔らかい（合成のモース硬度は5.5、天然のモース硬度は6～6.5）です。結晶系は立方晶で、屈折率（ナトリウム光、589.3 nmで測定した場合2.410 ）はダイヤモンド（2.417）とほぼ同じですが、チタン酸ストロンチウムの分散（カットされた宝石の「輝き」の原因となる光学特性）は、ダイヤモンドの4.3倍の0.190（B-G間隔）です。このため、ダイヤモンドやYAG、GAG、GGG、キュービックジルコニア、モアッサナイトなどのダイヤモンド類似石と比較して、驚くほど強い輝きを放ちます。[ 4 ] [ 5 ]
合成石は通常透明で無色ですが、特定の希土類金属や遷移金属を添加することで、赤、黄、茶、青などの色を出すことができます。天然のタウソナイトは通常半透明から不透明で、赤褐色、濃い赤、または灰色の色合いです。どちらも金剛光沢（ダイヤモンドのような光沢）があります。チタン酸ストロンチウムは非常に脆く、貝殻状断口を示します。天然の材料は立方体または八面体の形状で、条痕は茶色です。手持ち式（直接視）分光器を通して、添加された合成石は、添加された石に典型的な豊富な吸収スペクトルを示します。合成材料の融点は約 2080 °C (3776 °F) で、フッ化水素酸によって容易に侵されます。[ 4 ] [ 5 ]極めて低い酸素分圧下では、チタン酸ストロンチウムは融点よりはるかに低い温度でストロンチウムの不均一昇華により分解する。 [ 9 ]
105 K以下の温度では、立方晶構造が正方晶に変化する。[ 10 ]その単結晶は光学窓や高品質のスパッタ成膜ターゲット として使用できる。
SrTiO 3は、高温超伝導体や多くの酸化物系薄膜のエピタキシャル成長に優れた基板です。特に、ランタンアルミン酸塩-チタン酸ストロンチウム界面の成長用基板としてよく知られています。チタン酸ストロンチウムにニオブをドーピングすると導電性が増し、ペロブスカイト酸化物の成長に使用できる市販の導電性単結晶基板としては数少ないものの 1 つになります。バルク格子定数が 3.905Å であるため、希土類マンガン酸塩、チタン酸塩、ランタンアルミン酸塩(LaAlO 3 )、ルテニウム酸ストロンチウム(SrRuO 3 )など、他の多くの酸化物の成長用基板としても適しています。SrTiO 3結晶および薄膜には酸素空孔がかなり多く存在します。酸素空孔は材料の伝導帯に自由電子を誘起し、導電性と不透明性を高めます。これらの空孔は、高温下での高真空などの還元条件下にさらされることによって発生する可能性がある。
高品質のエピタキシャルSrTiO 3層は、二酸化ケイ素を形成することなくシリコン上に成長させることもできるため、SrTiO 3は代替ゲート誘電体材料となる。これにより、他の薄膜ペロブスカイト酸化物をシリコン上に集積することも可能になる。[ 11 ]
SrTiO 3は光にさらされるとその特性が変化する。[ 12 ] [ 13 ]これらの変化は温度と材料の欠陥に依存する。[ 13 ] [ 12 ] SrTiO 3は持続的な光伝導性を持つことが示されており、結晶に光を当てると電気伝導率が 2 桁以上増加する。光が消された後も、増加した伝導率は数日間持続し、減衰は無視できる。[ 14 ] [ 15 ]低温では、光の主な効果は電子的であり、材料中の電子と正孔 (正電荷) の生成、移動、および再結合を伴う。[ 13 ] [ 12 ]これらの効果には、光伝導性、フォトルミネッセンス、光電圧、およびフォトクロミズムが含まれる。これらは SrTiO 3の欠陥化学によって影響を受け、欠陥化学が材料のエネルギー準位、バンドギャップ、キャリア濃度、および移動度を決定する。高温（>200 °C）では、光の主な効果は光イオン性であり、これは材料中の酸素空孔（負イオン）の移動を伴うことを意味します。これらの空孔は SrTiO 3の主要なイオン欠陥であり、材料の電子構造、欠陥化学、および表面特性を変化させる可能性があります。これらの効果には、光誘起相転移、光誘起酸素交換、および光誘起表面再構成が含まれます。これらは、酸素圧力、結晶構造、および SrTiO 3のドーピングレベルの影響を受けます。[ 13 ] [ 12 ]
合成チタン酸ストロンチウムは、1940年代後半から1950年代初頭にかけて特許を取得したチタン酸塩 の一つであり、他のチタン酸塩にはチタン酸バリウムやチタン酸カルシウムなどがあった。研究は主に、米国のナショナル・リード・カンパニー（後にNLインダストリーズに改名）で、レオン・メルカーとラングトリー・E・リンドによって行われた。メルカーとリンドは、1953年2月10日に初めて成長プロセスの特許を取得し、その後4年間で、原料粉末の改良や着色ドーパントの添加など、数々の改良が特許化された。
基本的なベルヌーイ法（火炎溶融法とも呼ばれる）の改良版が、好ましい成長方法である。逆さにした酸素水素吹き管を使用し、酸素と混合した原料粉末を通常の方法で吹き管に慎重に通すが、酸素を供給するための3本目のパイプを追加して三円錐バーナーを作る。チタン成分のために完全に酸化されないチタン酸ストロンチウムを正常に形成するには、余分な酸素が必要である。比率は、酸素1体積あたり水素約1.5体積である。高純度原料粉末は、まず塩化ストロンチウム（SrCl2 ）とシュウ酸（ ( COO H ) 2・2 H2O ）を四塩化チタン（TiCl4 ）と反応させて、チタン酸二重シュウ酸塩（SrTiO ( C2O4 ) 2・2H2O ）を生成することによって得られる。塩は塩化物を除去するために洗浄され、1000℃に加熱されて必要な組成の流動性のある顆粒状粉末が生成され、その後、すべての粒子が0.2～0.5マイクロメートルのサイズになるように粉砕およびふるい分けされる。[ 17 ]
原料粉末は酸素水素炎の中を落下し、溶融して、回転しながらゆっくりと下降する台座の上に着地する。台座の高さは、炎の下の最適な位置に常に維持されるように調整され、数時間かけて溶融粉末が冷却され、結晶化して単一の有柄洋ナシ形またはブール結晶を形成する。このブールは通常、直径2.5センチメートル、長さ10センチメートル以下である。最初は不透明な黒色であるため、結晶を無色にして歪みを緩和するために、酸化雰囲気中でさらにアニーリングする必要がある。これは1000 ℃以上で12時間行われる。 [ 17 ]
SrTiO₃薄膜は、パルスレーザー堆積法、分子線エピタキシー法、RFスパッタリング法、原子層堆積法など、様々な方法でエピタキシャル成長させることができます。ほとんどの薄膜と同様に、成長方法が異なると、欠陥や不純物の密度、結晶品質が大きく異なり、その結果、電子特性や光学特性にも大きなばらつきが生じます。
立方晶構造と高い分散性により、合成チタン酸ストロンチウムはかつてダイヤモンドの模造品として有力な候補であった。1955年頃から、この目的のためだけに大量のチタン酸ストロンチウムが製造された。当時、チタン酸ストロンチウムは合成ルチル（「チタニア」）と競合しており、後者の材料に固有の残念な黄色みや強い複屈折がないという利点があった。より柔らかいものの、ダイヤモンドにかなり近い外観であった。しかし、最終的には両方とも使われなくなり、「より優れた」模造品の登場によって取って代わられることになる。最初に登場したのはイットリウムアルミニウムガーネット（YAG）で、その後すぐにガドリニウムガリウムガーネット（GGG）が登場し、最後に（今日まで）ダイヤモンドに似ていて費用対効果の面で最高の模造品である立方晶ジルコニアが登場した。[ 18 ]
時代遅れではあるものの、チタン酸ストロンチウムは現在も製造されており、ジュエリーにも時折見られます。これは最も高価なダイヤモンド類似石の一つであり、希少性から、コレクターは2カラット（400mg ）を超える大型の標本にはプレミアム価格を支払うことがあります。ダイヤモンド類似石として、チタン酸ストロンチウムは、0.20カラット（40mg）未満の小型の石と混ぜられたり、合成コランダムをクラウン（石の上部）として用いた複合石やダブル ストーンのベース材として使用された場合に、最も見分けがつきにくくなります。顕微鏡下では、宝石鑑定士は、チタン酸ストロンチウムの表面の摩耗によって示されるその柔らかさ、（熟練した目には）過剰な分散、そして合成の名残である気泡によって、ダイヤモンドと区別します。ダブレットは、ガードル（石の「くびれ」）の接合線と、接合点にある石内部の平らな気泡または接着剤によって検出できます。[ 19 ] [ 20 ] [ 21 ]
ストロンチウムチタン酸塩は、融点が高く水に不溶性であるため、米国のセンチネルやソ連のベータMシリーズなどの放射性同位体熱電発電機（RTG）のストロンチウム90含有材料として使用されてきました。 [ 22 ] [ 23 ]ストロンチウム90は核分裂生成物収率が高く、使用済み核燃料から容易に抽出できるため、Sr-90ベースのRTGは、専用の施設で製造する必要のあるプルトニウム238やその他の放射性核種をベースとしたものよりも、原理的には安価に製造できます。しかし、出力密度（ストロンチウム90チタン酸塩1グラムあたり約0.45Wの熱）と半減期が低いため、軽量、高信頼性、長寿命を特に重視する宇宙用途では、プルトニウム238が好まれます。一方、地上におけるRTGのオフグリッド用途は、電源の枯渇への懸念や、太陽光パネル、小型風力タービン、化学電池貯蔵装置、その他のオフグリッド電源ソリューションの価格低下と入手性の向上といった理由から、ほぼ段階的に廃止されている。
チタン酸ストロンチウムの混合伝導性は、固体酸化物燃料電池（SOFC）への応用において注目を集めている。この材料は電子伝導性とイオン伝導性の両方を示し、材料内部でガスイオンと酸素イオンの交換が起こり、セルの両側で電子が移動するため、SOFC電極として有用である。
チタン酸ストロンチウムは、燃料電池の異なる側で使用するために、さまざまな材料でドーピングされます。最初の反応が起こる燃料側（アノード）では、ランタンをドーピングしてランタン添加チタン酸ストロンチウム（LST）を形成することがよくあります。この場合、通常ストロンチウムが存在する単位格子内のAサイトがランタンで満たされることがあり、これにより、電子伝導性を含むn型半導体特性が発現します。また、ペロブスカイト構造の酸素空孔に対する耐性により、酸素イオン伝導性も示します。この材料は、一般的な電解質であるイットリア安定化ジルコニア（YSZ）と同様の熱膨張係数を持ち、燃料電池電極で起こる反応中に化学的に安定しており、SOFCの動作条件下で最大360 S/cmの電子伝導性を示します。[ 24 ]これらのLSTのもう1つの重要な利点は、現在使用されているニッケルセラミック（サーメット）陽極の問題である硫黄被毒に対する耐性を示すことです。 [ 25 ]
関連する別の化合物は、SOFC のカソード (酸素側) 材料として使用されるストロンチウムチタンフェライト (STF) です。この材料は、イオン伝導性と電子伝導性が混在しており、カソードで起こる還元反応がより広い領域で起こることを意味するため重要です。[ 26 ]この材料をベースに、B サイトに (チタンを置換して) コバルトと鉄を追加することで、STFC、またはコバルト置換 STF という材料が得られ、これはカソード材料として優れた安定性を示し、ランタンストロンチウムコバルトフェライトなどの他の一般的なカソード材料よりも低い分極抵抗を示します。これらのカソードは、希土類金属を含まないという利点もあり、多くの代替品よりも安価です。[ 27 ]
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