穀物の成長

材料科学において、粒成長とは、高温下で材料中の粒子（微結晶）のサイズが大きくなることです。これは、回復と再結晶化が完了したときに発生し、内部エネルギーをさらに低減するには、粒界の総面積を減らすしかありません。この用語は冶金学でよく使用されますが、セラミックや鉱物に関しても使用されます。粒成長の挙動は、粒子の粗大化挙動に類似しており、これは、粒成長と粗大化の両方が同じ物理的メカニズムによって支配されている可能性があることを意味しています。

多結晶材料の実際の性能は、内部に形成された微細構造に大きく左右されますが、この微細構造は主に粒成長挙動によって左右されます。たとえば、ほとんどの材料は室温でホール・ペッチ効果を示すため、粒径が減少すると降伏応力が高くなります (異常な粒成長が起きていないと仮定)。高温ではその逆になります。粒界が開いていて無秩序なため、空孔が境界を急速に拡散し、コーブル・クリープが速くなるからです。粒界は高エネルギー領域であるため、析出物やその他の第 2 相 (一部のアルミニウム合金の Mg–Si–Cu 相や鋼のマルテンサイト板^{[スペルを確認]}など) の核生成に最適です。問題となっている第 2 相に応じて、これがプラスの効果またはマイナスの効果をもたらす可能性があります。

粒成長は、主に光学顕微鏡で切断、研磨、エッチングしたサンプルを検査することによって長い間研究されてきました。このような方法により、特に温度や組成などの要因に関して多くの経験的証拠を収集できましたが、結晶学の情報の欠如により、基礎物理学の理解の発展は制限されていました。それでも、次のことが粒成長の特徴として確立されました。

1. 粒成長は粒界の移動と凝集（水滴のような）によって起こる^[1]
2. 秩序だった凝集と粒界の移動による粒成長の競合^[2]
3. 異常な粒成長の際には、境界の動きが不連続になり、動きの方向が突然変わることがあります。
4. 一つの穀物は、反対側から消費される間に別の穀物に成長する可能性がある。
5. 穀物がほぼ消費されると消費率が上昇することが多い
6. 曲がった境界は、通常、曲率の中心に向かって移動する。

1 つの粒子とその隣の粒子との境界 (粒界) は結晶構造の欠陥であるため、一定量のエネルギーが伴います。その結果、境界の総面積を減少させる熱力学的駆動力が働きます。粒子サイズが大きくなり、体積あたりの粒子の実際の数が減少すると、粒界の総面積が減少します。

古典的な理論では、任意の点における粒界の局所速度は粒界の局所曲率に比例します。つまり、

${\displaystyle v=M\sigma \kappa }$、

ここで、は粒界の速度、は粒界移動度（一般的に2つの粒子の配向に依存する）、は粒界エネルギー、は2つの主表面曲率の合計である。例えば、別の粒子内に埋め込まれた球状粒子の収縮速度は ${\displaystyle v}$${\displaystyle M}$${\displaystyle \sigma}$${\displaystyle \kappa}$

${\displaystyle v=M\sigma {\frac {2}{R}}}$、

ここで、 は球の半径です。この駆動圧力は、泡で発生する ラプラス圧力と性質が非常に似ています。${\displaystyle R}$

相転移と比較すると、結晶粒の成長を促進するために利用できるエネルギーは非常に低いため、結晶粒の成長ははるかに遅い速度で起こる傾向があり、構造内に第 2 相の粒子または溶質原子が存在すると簡単に遅くなります。

最近、粒界速度と曲率の間の古典的な線形関係とは対照的に、Ni多結晶では粒界速度と曲率は相関していないことが観察されており、^[3]矛盾する結果が明らかになり、以前の文献では粒界（GB）移動の一般的なモデルによって理論的に解釈されています。^{[4] [5]}一般的なGB移動モデルによると、古典的な線形関係は特定の場合にのみ使用できます。

粒成長を記述する理論モデルの開発は、活発な研究分野です。粒成長には多くのモデルが提案されていますが、すべての条件に適用できることが独立して検証された理論はまだ提示されておらず、多くの疑問が残っています。^[6]以下は決して包括的なレビューではありません。粒成長の最近の理論の 1 つは、通常の粒成長は粗面化遷移を経た粒界を持つ多結晶系でのみ発生し、異常および/または停滞した粒成長は、粒の GB (粒界) ステップ自由エネルギーがゼロでない多結晶系でのみ発生すると仮定しています。^[7]粒粗大化を説明する他のモデルは、切断が粒界の動きの原因であると主張し、切断が粒界の移動と粒成長の挙動を支配していることを示唆する限られた実験的証拠を提供しています。^[8]他のモデルは、三重接合が多くのシステムで粒成長挙動を決定する上で重要な役割を果たすことを示しています。^[9]

理想的な粒成長は、粒界運動が粒界の局所的な曲率によってのみ駆動される通常の粒成長の特殊なケースです。これにより、粒界表面積の総量、つまりシステムの総エネルギーが減少します。たとえば弾性ひずみや温度勾配による駆動力への追加的な寄与は無視されます。成長率が駆動力に比例し、駆動力が粒界エネルギーの総量に比例すると仮定すると、特定の粒径に達するのに必要な 時間tは、次の式で近似できます。

${\displaystyle d^{2}-{d_{0}}^{2}=kt\,\!}$

ここで、d ₀は初期粒径、dは最終粒径、k は指数法則で与えられる温度依存定数です。

${\displaystyle k=k_{0}\exp \left({\frac {-Q}{RT}}\right)\,\!}$

ここで、k ₀は定数、Tは絶対温度、Qは境界移動度の活性化エネルギーです。理論的には、境界移動度の活性化エネルギーは自己拡散の活性化エネルギーと等しくなるはずですが、実際にはそうではないことがよくあります。

一般に、これらの方程式は超高純度の材料には当てはまりますが、溶質が微量でも導入されるとすぐに当てはまらなくなります。

粒度分布の変化は、粒度成長における古くからの話題です。オストワルド熟成に関するリフシッツとスリョゾフの研究に触発されて、ヒラートは、通常の粒度成長プロセスでは、粒度分布関数は自己相似解に収束するはずであり、つまり、平均粒度に比例するシステムの特性長さで粒度がスケーリングされると、粒度分布関数は不変になるはずだと示唆しました。 ${\displaystyle R_{cr}}$${\displaystyle \langle R\rangle }$

しかし、いくつかのシミュレーション研究では、サイズ分布がヒラートの自己相似解から外れていることが示されています。^[11]そのため、新しい自己相似解の探索が開始され、実際に新しいクラスの自己相似分布関数が生まれました。^{[12] [13] [14]}大規模なフェーズフィールドシミュレーションでは、新しい分布関数内で自己相似動作が発生する可能性があることが示されています。ヒラートの分布からの逸脱の原因は、特に粒子が収縮しているときの粒子の形状であることが示されました。^[15]

回復や再結晶と同様に、成長現象は連続メカニズムと不連続メカニズムに分けることができます。前者では、微細構造は状態 A から状態 B (この場合は粒子が大きくなる) に均一に進化します。後者では、変化は不均一に発生し、特定の変態領域と非変態領域が識別される場合があります。異常または不連続な粒成長は、一部の粒子が高速で成長し、近隣の粒子を犠牲にすることで特徴付けられ、少数の非常に大きな粒子が支配的な微細構造になる傾向があります。これが発生するには、一部の粒子が、高い粒界エネルギー、局所的に高い粒界移動度、好ましいテクスチャ、または局所的な第 2 相粒子密度の低さなど、競合相手に対して何らかの利点を持っている必要があります。^[16]

粒子によるツェナーピンニングなど、境界の移動を妨げる追加要因がある場合、粒径は、予想よりもはるかに低い値に制限される可能性があります。これは、高温での材料の軟化を防ぐための重要な産業メカニズムです。

高温で処理される特定の材料、特に耐火物は、室温では粒径が過度に大きくなり、機械的特性が悪くなります。一般的な焼結手順では、この問題を軽減するために、粒子の成長を抑制する さまざまなドーパントがよく使用されます。

• FJ Humphres および M. Hatherly (1995);再結晶化および関連する焼鈍現象、Elsevier