ゲル化のランダムグラフ理論

ゲル化のランダムグラフ理論は、ゾル-ゲル過程の数学的理論である。この理論は、フローリー-ストックマイヤー理論を一般化し、任意の数と種類の反応性官能基を持つ多数の重合モノマーのセットのゲル点、ゲル分率、ポリマーのサイズ分布、モル質量分布、およびその他の特性の識別を可能にする結果の集合である。

この理論は、数学者のポール・エルデシュとアルフレッド・レーニによって導入され、1950年代後半にエドガー・ギルバートによって独立に導入されたランダムグラフの概念と、固定次数列を持つランダムグラフとして知られるこの概念の一般化に基づいています。 ^{[1]この理論はもともと}段階的重合を説明するために開発され^{[2] 、現在では他のタイプの重合への適応が存在します。理論的な結果を提供することに加えて、この理論は構成的でもあります。重合から生じるグラフのような構造は、}構成モデルを使用するアルゴリズムでサンプリングできることを示しており、これにより、これらの構造をコンピューター実験でさらに調べることができます。

与えられた時点で、次数分布は、ランダムに選ばれたモノマーが接続された隣接モノマーを持つ確率です。ゲル化のランダムグラフ理論の中心的なアイデアは、架橋または分岐ポリマーを 2 つのレベル、つまり 1) を予測するモノマー反応速度論と 2) 与えられた次数分布を持つランダムグラフで別々に研究できるというものです。このような分離の利点は、このアプローチにより、比較的単純な速度方程式でモノマー反応速度論を研究し、ランダムグラフモデルの入力として役立つ次数分布を推測できることです。いくつかのケースでは、前述の速度方程式には既知の解析解があります。 ${\displaystyle u(n)}$${\displaystyle n}$${\displaystyle u(n)}$

同じタイプの官能基を持つモノマーの段階的重合（いわゆる重合）の場合、次数分布は次のように定義されます。ここで、 は結合変換率、は平均官能基数、 は官能基数 のモノマーの初期分率です。 後の式では、一般性を失うことなく単位反応速度が想定されています。理論によれば、^[3]システムは のときにゲル状態になります。ここで、ゲル化変換率は です。平均分子量とモル質量分布の解析式も知られています。^[3]化学置換、副反応、分解など、より複雑な反応速度論が関係している場合でも、数値積分を使用して計算することで理論を適用できます。^[3]この場合、 はシステムが t の時点でゲル状態（または不等号が反転している場合はゾル状態）にあることを意味します。 ${\displaystyle A_{1}+A_{2}+A_{3}+\cdots }$${\displaystyle u(n,t)=\sum _{m=n}^{\infty }{\binom {m}{n}}c(t)^{n}{\big (}1-c(t){\big )}^{mn}f_{m},}$${\displaystyle c(t)={\frac {\mu t}{1+\mu t}}}$${\displaystyle \mu =\sum _{m=1}^{k}mf_{m}}$${\displaystyle f_{m}}$${\displaystyle m}$${\displaystyle c(t)>c_{g}}$${\displaystyle c_{g}={\frac {\sum _{m=1}^{\infty }mf_{m}}{\sum _{m=1}^{\infty }(m^{2}-m)f_{m}}}}$${\displaystyle u(n,t)}$${\displaystyle \sum _{n=1}^{\infty }(n^{2}-2n)u(n,t)>0}$

2種類の官能基AとBを持つモノマーがA基とB基の反応によって段階的に重合する場合、同様の解析結果が知られています。^[4]いくつかの例については右の表を参照してください。この場合、 は、グループAとグループBを持つ最初のモノマーの割合です。Aが最初に枯渇するグループであると仮定します。ランダムグラフ理論では、 のときにゲル化が起こり、ゲル化変換率は、 であるとされています。分子サイズ分布、分子量平均、および回転半径の分布には、正式な解析表現が知られています。^[5]時刻におけるA基で接続され、B基で接続された隣接モノマーを持つネットワーク内のモノマーの割合を与える次数分布 を数値的に解くと、のときにゲル状態が検出されます^[2]。 ${\displaystyle f_{m,k}}$${\displaystyle m}$${\displaystyle k}$${\displaystyle c(t)>c_{g}}$${\displaystyle c_{g}={\frac {\nu _{10}}{\nu _{11}+{\sqrt {(\nu _{20}-\nu _{10})(\nu _ {02}-\nu _{01})}}}}}$${\displaystyle \nu_{i,j}=\sum_{m,k=1}^{\infty}m^{i}k^{j}f_{m,k}}$${\displaystyle u(n,l,t)}$${\displaystyle n}$${\displaystyle l}$${\displaystyle t}$${\displaystyle 2\mu \mu _{11}-\mu \mu _{02}-\mu \mu _{20}+\mu _{02}\mu _{20}-\mu _{11} ^{2}>0}$${\displaystyle \mu _{i,j}=\sum _{n,l=1}^{\infty }n^{i}l^{j}u(n,l,t)}$${\displaystyle \mu =\mu _{01}=\mu _{10}}$

既知の一般化としては、任意の数の官能基タイプを持つモノマー、^[6]架橋重合、^[7]複雑な反応ネットワーク^{[8]などがある。}