ドーピング（半導体）

ドーピング濃度が低い場合、関連するエネルギー状態は電子（伝導帯）または正孔（価電子帯）によってまばらに占有されます。パウリの排他原理を無視することで（マクスウェル・ボルツマン統計を介して）、電子および正孔のキャリア濃度について簡単な式を記述することができます。

${\displaystyle n_{e}=N_{\rm {C}}(T)\exp((E_{\rm {F}}-E_{\rm {C}})/kT),\quad n_{h}=N_{\rm {V}}(T)\exp((E_{\rm {V}}-E_{\rm {F}})/kT),}$

ここで、EF_はフェルミ準位、ECは_伝導帯の最小エネルギー、 EV_{は価電子帯の最大エネルギーです。これらは}^{[ 7 ]}を介して真性濃度の値と関連付けられます。

${\displaystyle n_{i}^{2}=n_{h}n_{e}=N_{\rm {V}}(T)N_{\rm {C}}(T)\exp((E_{\rm {V}}-E_{\rm {C}})/kT),}$

ドーピングレベルに依存しない式。な​​ぜなら、E _C – E _V (バンドギャップ) はドーピングによって変化しないからである。

濃度係数N _C ( T )およびN _V ( T )は次のように与えられる。

${\displaystyle N_{\rm {C}}(T)=2(2\pi m_{e}^{*}kT/h^{2})^{3/2}\quad N_{\rm {V}}(T)=2(2\pi m_{h}^{*}kT/h^{2})^{3/2}.}$

ここで、m _e ^*とm _h ^*はそれぞれ電子と正孔の状態密度有効質量であり、温度に対してほぼ一定の量である。^{[ 7 ]}

（通常はシリコン）インゴットがチョクラルスキー法で成長する際にドーパントが添加され、各ウェーハにほぼ均一な初期ドーピングが施される。^{[ 8 ]}

あるいは、半導体デバイスの合成には、気相エピタキシーを用いる方法もある。気相エピタキシーでは、ドーパント前駆体を含むガスを反応炉に導入する。例えば、 ガリウムヒ素のn型ガスドーピングの場合、硫化水素を添加し、硫黄を構造に取り込む。^{[ 9 ]}このプロセスは、表面の硫黄濃度が一定であることで特徴づけられる。^{[ 10 ]}一般的に半導体の場合、所望の電子特性を得るためには、ウェーハのごく薄い層のみをドーピングすればよい。^{[ 11 ]}

回路素子を定義するために、選択された領域（通常はフォトリソグラフィ^{[ 12 ]}によって制御される）は、熱拡散ドーピング（管状炉拡散）^{[ 13 ]}やイオン注入などのプロセスによってさらにドーピングされる。後者の方法は、制御性の向上により、集積回路の大量生産でより一般的である^{[ 14 ] 。}

熱拡散ドーピング（単に拡散と呼ばれる）はシリコン太陽電池で広く使用されており^{[ 15 ]} 、三臭化ホウ素やジボラン^{[ 16 ]}などの化学物質をホウ素ドーピングの原料として使用します^{[ 17 ] [ 18 ]} 。拡散プロセスでは、ウェーハをボートと呼ばれる石英ホルダー^{[ 19 ]}を使用して石英管炉に入れ、 1200℃の温度で、p型半導体領域を作成するためにホウ素をドーピングするための三臭化ホウ素や、 n型領域を作成するための塩化リン^{[ 20 ] [ 21 ]} などのドーパントを含む化学化合物を炉内に導入します。これにより、ウェーハの表面にドーパントの層が形成され、このステップは前堆積と呼ばれます。次に、ドライブインと呼ばれる第2のステップが実行され、ウェーハを1300 ℃のより高い温度で加熱して、ウェーハの構造にドーパントを導入します。^{[ 22 ]}拡散では、ホウ素の場合は固体窒化ホウ素、ヒ素の場合は三酸化ヒ素、三塩化ヒ素の場合は液体、アルシンまたはホスフィンなどのドーパント原子を含む固体、液体、または気体の供給源を使用できます。気体供給源を使用する場合は、窒素などのキャリアガスを使用して炉に運び、その後、ウェーハの高温表面で分解させて、ヒ素などの目的のドーパントを堆積させます。液体供給源を使用する場合は、その蒸気を窒素を使用して炉に運びます。^{[ 16 ] [ 23 ] [ 19 ]}炉は水平でも垂直でも構いません。^{[ 24 ]} 

スピンオンガラスまたはスピンオンドーパントドーピングは2段階のプロセスです。まず、SiO ₂とドーパント（溶媒中）の混合物をスピンコーティングによってウェーハ表面に塗布します。次に、それを剥離し、一定の窒素+酸素の流れがある炉内で特定の温度で焼成します。^{[ 25 ]}

中性子変換ドーピング（NTD）は、特殊な用途向けの珍しいドーピング方法です。最も一般的には、高出力電子機器や半導体検出器のn型シリコンのドーピングに使用されます。これは、中性子吸収によってSi-30同位体がリン原子に変換されることに基づいています。

$${\displaystyle ^{30}\mathrm {Si} \,(n,\gamma )\,^{31}\mathrm {Si} \rightarrow \,^{31}\mathrm {P} +\beta ^{-}\;(T_{1/2}=2.62\mathrm {h} )。}$$ 実際には、シリコンは通常、中性子を受けるために原子炉の近くに配置されます。中性子がシリコンを通過し続けると、核変換によってリン原子がますます多く生成され、そのためドーピングはますますn型になります。NTDは拡散やイオン注入に比べてはるかに一般的ではないドーピング方法ですが、非常に均一なドーパント分布を作成できるという利点があります。^{[ 26 ] [ 27 ]}

（注：半導体物理学者は周期表の族について議論する際、常に現在のIUPAC族表記ではなく、古い表記法を使用します。例えば、炭素族は「第IV族」と呼ばれ、「第14族」とは呼ばれません。）

ダイヤモンド、シリコン、ゲルマニウム、炭化ケイ素、シリコンゲルマニウムなどの第IV族半導体では、最も一般的なドーパントは第III族元素のアクセプターまたは第V族元素のドナーです。シリコンのドーピングには、ホウ素、ヒ素、リン、そして場合によってはガリウムが使用されます。ホウ素は、接合深さを容易に制御できる拡散速度を持つため、シリコン集積回路製造におけるp型ドーパントとして最もよく用いられます。リンは通常、シリコンウェーハのバルクドーピングに使用され、ヒ素はリンよりも拡散速度が遅いため、より制御しやすいことから、接合部の拡散に使用されます。

純粋なシリコンにリンなどの第V族元素をドーピングすると、余分な価電子が追加され、個々の原子から解放されて、化合物は電気伝導性のn型半導体となる。第III族元素は4番目の価電子が不足しているため、シリコン格子内に「結合が切れた」（正孔）が生じ、自由に移動できるようになる。その結果、電気伝導性のp型半導体が得られる。この文脈では、第V族元素は電子供与体として、第III族元素は電子受容体として振る舞うと言われている。これはダイオードの物理学における重要な概念である。

非常に高濃度にドーピングされた半導体は、良導体（金属）のように振る舞い、より線形な正の熱係数を示します。このような効果は、例えばセンシスタで使用されています。^{[ 28 ]}ドーピングの濃度が低いものは、他のタイプの（NTCまたはPTC）サーミスタで使用されています。

• アクセプター、p型
  • ホウ素はp型ドーパントです。その拡散速度により、接合深さを容易に制御できます。CMOS技術でよく用いられます。ジボランガスの拡散によって添加できます。トランジスタの効率的なエミッタや、極めて高いドーパント濃度を必要とするその他の用途において、十分な溶解度を持つ唯一のアクセプターです。ホウ素の拡散速度はリンとほぼ同じです。
  • アルミニウムは、深いp拡散に使用されます。VLSIやULSIではあまり一般的ではありません。また、意図しない不純物としてもよく見られます。^{[ 29 ]}
  • ガリウムは 、8～14 μmの大気透過窓における長波長赤外線光伝導シリコン検出器に使用されるドーパントです。^{[ 30 ]}ガリウムをドープしたシリコンは、少数キャリア寿命が長く、寿命劣化がないため、太陽電池にも有望です。そのため、太陽電池用途におけるホウ素ドープ基板の代替として重要性を増しています。^{[ 29 ]}
  • インジウムは、3～5μmの大気透過窓における長波長赤外線光伝導シリコン検出器に使用されるドーパントである。^{[ 30 ]}
• ドナー、n型
  • リンはn型ドーパントです。拡散速度が速いため、通常はバルクドーピングやウェル形成に用いられます。太陽電池にも使用されています。ホスフィンガスの拡散によって添加できます。バルクドーピングは、原子炉内で純粋なシリコンに中性子を照射する核変換によって実現できます。リンはまた、シリコン中を速やかに拡散して再結合中心として作用する金原子を捕捉します。
  • ヒ素はn型ドーパントです。拡散速度が遅いため、拡散接合に使用できます。埋め込み層に使用されます。シリコンと原子半径が似ているため、高濃度を実現できます。拡散率はリンやホウ素の約10分の1なので、後続の熱処理中にドーパントがその場にとどまる必要がある場合に使用されます。制御された急峻な境界が望ましい浅い拡散に有用です。VLSI回路で好ましいドーパントです。低抵抗率範囲で好ましいドーパントです。^{[ 29 ]}
  • アンチモンはn型ドーパントです。拡散係数が小さいです。埋め込み層に使用されます。ヒ素と似た拡散性を持つため、ヒ素の代替として使用されます。その拡散はほぼ完全に置換型であり、格子間原子がないため、異常効果がありません。この優れた特性のため、VLSIではヒ素の代わりに使用されることがあります。パワーデバイスには、アンチモンによる高濃度ドーピングが重要です。高濃度アンチモンドープシリコンは酸素不純物の濃度が低く、自己ドーピング効果が最小限であるため、エピタキシャル基板に適しています。^{[ 29 ]}
  • ビスマスは、長波長赤外線光伝導シリコン検出器の有望なドーパントであり、p型ガリウムドープ材料に代わる実行可能なn型代替材料である。^{[ 31 ]}
  • リチウムは、耐放射線太陽電池用のシリコンのドーピングに使用されます。リチウムの存在は、陽子と中性子によって生成された格子欠陥を焼きなましします。^{[ 32 ]}リチウムは、材料のp特性を維持するのに十分な量の少量、または低抵抗のn型に逆ドーピングするのに十分な量の、ホウ素ドープp+シリコンに導入できます。^{[ 33 ]}
• 他の
  • ゲルマニウムはバンドギャップエンジニアリングに使用できます。ゲルマニウム層はアニーリング工程中のホウ素の拡散も抑制し、超浅いp-MOSFET接合を可能にします。^{[ 34 ]}ゲルマニウムのバルクドーピングは大きなボイド欠陥を抑制し、内部ゲッタリングを増加させ、ウェーハの機械的強度を向上させます。^{[ 29 ]}
  • シリコン、ゲルマニウム、キセノンは、シリコンウェーハ表面の予備非晶質化のためのイオンビームとして使用できる。表面下に非晶質層を形成することで、p-MOSFET用の超浅型接合を形成することができる。
  • 窒素は欠陥のないシリコン結晶の成長に重要である。格子の機械的強度を向上させ、バルクの微細欠陥の生成を増加させ、空孔の凝集を抑制する。^{[ 29 ]}
  • 金と白金は、少数キャリア寿命の制御に使用されます。これらは、一部の赤外線検出アプリケーションで使用されています。金は、価電子帯より0.35 eV上にドナー準位を、伝導帯より0.54 eV下にアクセプタ準位を導入します。白金も価電子帯より0.35 eV上にドナー準位を導入しますが、アクセプタ準位は伝導帯よりわずか0.26 eV下です。n型シリコンのアクセプタ準位は浅いため、空間電荷生成速度が低く、したがってリーク電流も金ドーピングの場合より低くなります。高注入レベルでは、白金の方が寿命短縮に優れています。バイポーラデバイスの逆回復は低レベル寿命に大きく依存し、その短縮は金の方が優れています。金は、ベース領域とコレクタ領域に蓄積される電荷​​を最小限に抑える必要がある高速スイッチングバイポーラデバイスにおいて、順方向電圧降下と逆回復時間の間の良好なトレードオフを提供します。逆に、多くのパワートランジスタでは、良好なゲインを得るために長い少数キャリア寿命が必要であり、金/白金不純物を低く抑える必要があります。^{[ 35 ]}

以下のリストでは、「（Xを代入）」は、当該括弧より前のすべての材料を指します。^{[ 36 ]}

• ガリウムヒ素
  • n型：テルル、硫黄（ヒ素を置換）；スズ、シリコン、ゲルマニウム（ガリウムを置換）
  • p型：ベリリウム、亜鉛、クロム（Gaを置換）；シリコン、ゲルマニウム、炭素（Asを置換）
• リン化ガリウム
  • n型：テルル、セレン、硫黄（リンを置換）
  • p型：亜鉛、マグネシウム（Gaを置換）、スズ（Pを置換）
  • 等電点：窒素（リンを置換）を添加することで、従来の緑色LEDの発光を可能にする（GaPは間接バンドギャップを持つ）。
• 窒化ガリウム、インジウムガリウム窒化物、アルミニウムガリウム窒化物
  • n型：シリコン（Gaを置換）、ゲルマニウム（Gaを置換、格子整合性が優れている）、炭素（Gaを置換、MOVPE成長層に低濃度で自然に埋め込まれる）
  • p型：マグネシウム（Gaを置換） - 価電子帯端より上のイオン化エネルギーが比較的高いこと、格子間Mgの強い拡散、Mgアクセプターの水素錯体による不活性化、高濃度でのMgの自己補償などにより、課題が多い。
• テルル化カドミウム
  • n型：インジウム、アルミニウム（Cdを置換）、塩素（Teを置換）
  • p型：リン（Teを置換）、リチウム、ナトリウム（Cdを置換）
• 硫化カドミウム
  • n型：ガリウム（Cdを置換）、ヨウ素、フッ素（Sを置換）
  • p型：リチウム、ナトリウム（カドミウムの代替）