結晶シリコン

結晶シリコン（c-Si）は、シリコンの結晶形態で、多結晶シリコン（poly-Si、小さな結晶で構成）または単結晶シリコン（mono-Si、連続結晶）のいずれかです。結晶シリコンは、太陽電池の製造のための光起電技術で使用される主要な半導体材料です。これらのセルは、太陽光から太陽光発電を行う光起電システムの一部として太陽電池パネルに組み立てられます。

エレクトロニクスでは、結晶シリコンは一般的にシリコンの単結晶形態であり、マイクロチップの製造に使用されます。このシリコンには、太陽電池に必要なレベルよりもはるかに低い不純物レベルが含まれています。半導体グレードのシリコンの製造には、超高純度ポリシリコンを生成するための化学精製と、それに続く単結晶シリコンを成長させるための再結晶化プロセスが含まれます。その後、円筒形のブールは、さらなる処理のために ウェーハに切断されます。

結晶シリコン製の太陽電池は、1950年代に開発され、現在に至るまで最も一般的なタイプであるため、従来型、伝統的、または第一世代の太陽電池と呼ばれることがよくあります。 ^{[1] [2]} 160〜190μmの厚さのソーラーウェーハ（ソーラーグレードのシリコンの塊から切り取ったスライス）から製造されるため 、ウェーハベースの太陽電池 と呼ばれることもあります。

c-Si 製の太陽電池は単接合型セルであり、一般的には競合技術である第 2 世代の薄膜太陽電池(最も重要なのはCdTe、CIGS、アモルファスシリコン(a-Si)) よりも効率が高い。アモルファスシリコンはシリコンの同素体変種であり、アモルファスとは非結晶性を表す「形がない」という意味である。^{[3] : 29}

シリコンの同素体形態は、単結晶構造から完全に無秩序な非晶質構造まで、中間形態が複数存在します。さらに、これらの異なる形態はそれぞれ複数の名前や略語を持つ場合があり、一部の材料やその PV 技術への応用の重要性は低い一方で、他の材料の重要性は極めて高いため、専門家以外の人にとって混乱を招くことがよくあります。

太陽光発電業界では、材料は一般的に次の 2 つのカテゴリに分類されます。

• 従来のウェハベースの太陽電池 で使用される結晶シリコン (c-Si) 。
  • 単結晶シリコン（mono-Si）
  • 多結晶シリコン（マルチSi）
  • リボンシリコン（リボンSi）は現在市場がない^{[3] ：17、18}
• 薄膜およびその他の太陽電池技術 で使用される、結晶シリコンとして分類されないその他の材料。
  • アモルファスシリコン（a-Si）
  • ナノ結晶シリコン(nc-Si)
  • プロト結晶シリコン(pc-Si)
  • CdTe、CIGSなどの他の確立された非シリコン材料
  • 新興の太陽光発電
  • 多接合太陽電池（MJ）は、宇宙船の太陽電池パネルで宇宙太陽光発電によく使用されます。また、太陽光を多く受ける場所に最適な新興技術である集光型太陽光発電（CPV、HCPV）にも使用されます。

あるいは、さまざまな種類の太陽電池やその半導体材料は、世代によって分類することもできます。

• 第一世代の太陽電池は結晶シリコンで作られており、従来型のウェーハベースの太陽電池とも呼ばれ、単結晶 (モノ Si) および多結晶 (マルチ Si) 半導体材料が含まれます。
• 第 2 世代の太陽電池またはパネルは薄膜技術に基づいており、商業的に非常に重要です。これには、CdTe、CIGS、アモルファス シリコンが含まれます。
• 第 3 世代の太陽電池は、市場の重要性がほとんどないかまったくない新興技術として分類されることが多く、主に有機物で、有機金属化合物を使用することも多い、さまざまな物質が含まれます。

多接合型太陽電池は、どちらの世代にも分類できないと議論されている。典型的な三接合半導体は、 InGaP / (In)GaAs / Geでできている。^{[5] [6]}

2013 年、従来の結晶シリコン技術が世界の PV 生産を支配し、マルチシリコンがモノシリコンを上回り、それぞれ 54% と 36% を占めました。過去 10 年間、薄膜技術の世界市場シェアは 18% 未満で停滞し、現在は 9% です。薄膜市場では、CdTe が年間生産量 2  GW _pまたは 5% でトップを占め、a-Si と CIGS がそれぞれ約 2% で続いています。^{[3] : 4, 18} これまでに導入された PV容量139 ギガワット ( 2013 年時点の累計) は、121 GW の結晶シリコン (87%) と 18 GW の薄膜 (13%) 技術に分かれています。^{[3] : 41}

PV デバイスの変換効率は、放射された入射光に対する出力電力のエネルギー比を表します。通常、単一の太陽電池は、太陽電池モジュール全体よりも優れた、またはより高い効率を持っています。さらに、実験室での効率は、市販されている製品の効率より常にはるかに優れています。

実験室細胞

2013 年、記録的な研究室セル効率は結晶シリコンで最高でした。しかし、マルチシリコンに続いてカドミウムテルル化物太陽電池と銅インジウムガリウムセレン化物太陽電池が続いています。

1. 25.6% ------- 単結晶シリコンセル
2. 20.4% -------- マルチシリコンセル
3. 21.7% ----------- CIGSセル
4. 21.5% ----------- CdTeセル

2021年時点の両面接合シリコン太陽電池：26%以上。^{[7] [8]}

モジュール

平均的な市販の結晶シリコンモジュールの効率は、過去 10 年間で約 12% から 16% に向上しました。同じ期間に、CdTe モジュールの効率は 9% から 16% に向上しました。2014 年に実験室条件下で最も優れたパフォーマンスを示したモジュールは、単結晶シリコン製でした。市販のモジュールの効率 (16% 超えの 23%) を 7% 上回り、従来のシリコン技術にはまだ改善の余地があり、主導的な地位を維持できることを示しています。^{[3] : 6}

結晶シリコンは、電気炉で高品質の石英砂を還元して製造されるため、エネルギーコストが高い。このプロセスで生成される電力は、温室効果ガスを排出する可能性がある。このコークス燃焼製錬プロセスは、1,000℃を超える高温で行われ、非常にエネルギーを消費し、シリコン1キログラムあたり約11キロワット時（kWh）を消費する。^[9]

このプロセスで生産されるシリコン金属単位あたりのエネルギー要件は、比較的非弾力的である可能性がある。しかし、シリコンセルが太陽光をより効率的に変換できるようになり、より大きなシリコン金属インゴットがより少ない廃棄物でより薄いウェーハに切断され、製造時のシリコン廃棄物がリサイクルされ、材料コストが削減されたため、（太陽光発電）製品あたりのエネルギーコストは大幅に削減された。^{[3] : 29}

アモルファスシリコンを除き、商業的に確立されたほとんどのPV技術は有毒な重金属を使用しています。CIGSはCdSバッファ層を使用することが多く、CdTe技術の半導体材料自体に有毒なカドミウム（Cd）が含まれています。結晶シリコンモジュールの場合、セルの銅ストリングを接合するはんだ材料には約36％の鉛（Pb）が含まれています。さらに、前面および背面の接点をスクリーン印刷するために使用されるペーストには微量のPbが含まれており、場合によってはCdも含まれています。100ギガワットのc-Siソーラーモジュールに約1,000メートルトンのPbが使用されていると推定されています。ただし、はんだ合金に鉛を使用する基本的な必要性はありません。^[10]

パッシブエミッタリアコンタクト（PERC）太陽電池^[11]は、太陽電池の背面に追加の層を追加したものです。この誘電体パッシブ層は、吸収されなかった光を太陽電池に反射して2回目の吸収を試み、太陽電池の効率を高めます。^[12]

PERCは、追加のフィルム堆積とエッチングプロセスによって作成されます。エッチングは、化学処理またはレーザー処理のいずれかで行うことができます。世界中のソーラーパネルの約80％がPERC設計を使用しています。^[13]マーティン・グリーン、アンドリュー・ブレイカーズ、ジャンフア・ジャオ、アイフア・ワンは、PERC太陽電池の開発により、2023年にエリザベス女王工学賞を受賞しました。 ^[14]

HIT太陽電池は、極薄アモルファスシリコン層に囲まれた単結晶シリコンウェハーで構成されています。 ^{[15]頭字語HITは「}ヘテロ接合と真性薄層」を意味します。HITセルは、日本の多国籍エレクトロニクス企業パナソニックによって製造されています（三洋電機の「太陽電池とプラント」も参照）。^[16]パナソニックと他のいくつかのグループは、従来のc-Siセルに比べてHIT設計がいくつかの利点を持っていることを報告しています。

1. 真性 a-Si 層は、c-Si ウェーハの効果的な表面パッシベーション層として機能します。

2. p+/n+ ドープ a-Si は、セルの有効なエミッタ/BSF として機能します。

3. 従来の拡散 c-Si 技術の処理温度と比較して、a-Si 層ははるかに低い温度で堆積されます。

4. HIT セルは、c-Si セル技術に比べて温度係数が低くなります。

これらすべての利点により、この新しいヘテロ接合太陽電池は、従来の c-Si ベースの太陽電池に代わる有望な低コストの代替品であると考えられています。

製造手順の詳細はグループによって異なります。通常、良質の CZ/FZ 成長 c-Si ウェーハ (寿命は約 1 ミリ秒) が HIT セルの吸収層として使用されます。NaOH や (CH ₃ ) ₄ NOH などのアルカリ エッチング液を使用して、ウェーハの (100) 表面にテクスチャを施し、高さ 5 ～ 10 μm のピラミッドを形成します。次に、過酸化物と HF 溶液を使用してウェーハを洗浄します。その後、PECVD またはホットワイヤ CVD によって、固有の a-Si パッシベーション層を堆積します。^{[17] [18] H} ₂で希釈したシラン (SiH4) ガスを前駆体として使用します。堆積温度と圧力は 200 ^o C および 0.1 ～ 1 Torr に維持されます。このステップを正確に制御することが、欠陥のあるエピタキシャル Si の形成を回避するために不可欠です。^[19]

堆積とアニールのサイクルと H ₂プラズマ処理により、優れた表面パッシベーションが得られることが示されています。^{[20] [21]} p 型 a-Si 層の堆積には、SiH ₄と混合したジボランまたはトリメチルボロンガスが使用され、n 型 a-Si 層の堆積には、 SiH _{4と混合したホスフィンガスが使用されます。ドープされた a-Si 層を c-Si ウェーハ上に直接堆積すると、パッシベーション特性が非常に悪くなることが示されています。} ^[22]これは、a-Si 層でのドーパントによる欠陥生成が原因である可能性が最も高いです。^[23] a-Si は横方向の抵抗が高いため、スパッタリングされたインジウムスズ酸化物 (ITO) は、両面設計の前面および背面 a-Si 層上の透明導電性酸化物 (TCO) 層として一般的に使用されています。

一般的には、裏面金属の拡散を防ぎ、反射光のインピーダンス整合を図るため、完全に金属化されたセルの裏面にも蒸着されます。^{[24] 50～100μm厚の銀/アルミニウムグリッドは、両面設計の前面接点と背面接点用にステンシル印刷によって蒸着されます。製造プロセスの詳細な説明は、 [25]}にあります。

文献では、これらのセルのキャリア輸送のボトルネックを解釈するためのいくつかの研究について議論されています。従来の光IVと暗IVは広範囲に研究されており^{[26] [27] [28] 、}従来の太陽電池ダイオード理論では説明できないいくつかの重要な特徴があることが観察されています。^[29]これは、本質的なa-Si層とc-Siウェハの間にヘテロ接合が存在するため、電流の流れがさらに複雑になるためです。^{[26] [30]}さらに、CV、^{[31] [32]}インピーダンス分光法、^{[31] [33] [34]}表面光電圧、^[35]太陽Voc ^{[36] [37]}を使用してこの太陽電池を特性評価し、補完的な情報を生成するための多大な努力がなされてきました。

さらに、新しいエミッターの使用^[38]、バイフェイシャル構成、インターディジタルバックコンタクト（IBC）構成^[39] 、バイフェイシャルタンデム構成^[40]など、多くの設計上の改良が積極的に進められています。

単結晶シリコン（モノ c-Si）は、結晶構造が材料全体で均一な形態であり、配向、格子定数、電子特性は材料全体で一定です。^[41]リンやホウ素などのドーパント原子は、シリコンをそれぞれ n 型または p 型にするために、フィルムに組み込まれることがよくあります。単結晶シリコンは、通常、チョクラルスキー成長法によってシリコン ウェーハの形で製造され、必要な単結晶ウェーハの半径サイズによっては非常に高価になることがあります（300 mm の Si ウェーハで約 200 ドル）。^[41]この単結晶材料は有用ですが、太陽光発電の製造に関連する主な費用の 1 つであり、製品の最終価格の約 40% は、セル製造に使用される開始シリコン ウェーハのコストに起因します。^[42]

多結晶シリコンは、さまざまな結晶方位を持つ多数の小さなシリコン粒子で構成されており、通常はサイズが 1 mm を超えます。この材料は、目的の結晶構造の種結晶を使用して液体シリコンを冷却することで簡単に合成できます。さらに、高温化学気相成長 (CVD) など、より小さな粒子の多結晶シリコン (ポリ Si) を形成する他の方法も存在します。

これらのシリコンの同素体は結晶シリコンとして分類されず、薄膜太陽電池のグループに属します。

アモルファスシリコン（a-Si）には長距離周期秩序がありません。アモルファスシリコンを単独の材料として太陽光発電に応用することは、その劣った電子特性のためにある程度制限されます。^[43]しかし、タンデム太陽電池や三重接合太陽電池で微結晶シリコンと組み合わせると、単接合太陽電池よりも高い効率が得られます。^[44]この太陽電池のタンデムアセンブリにより、アモルファスシリコンのバンドギャップが1.7～1.8 eVであるのに対し、約1.12 eV（単結晶シリコンと同じ）のバンドギャップを持つ薄膜材料を得ることができます。タンデム太陽電池は、単結晶シリコンと同様のバンドギャップで、アモルファスシリコンのように簡単に製造できるため魅力的です。

ナノ結晶シリコン（nc-Si）は、時には微結晶シリコン（μc-Si）とも呼ばれ、多孔質シリコンの一種です。^[45]これは、準結晶構造を持つシリコンの同素体であり、非晶質相を持つという点でアモルファスシリコン（a-Si）に似ています。ただし、nc-Siは、非晶質相の中に小さな結晶シリコンの粒子があるという点で異なります。これは、粒界で分離された結晶シリコン粒子のみで構成される多結晶シリコン（poly-Si）とは対照的です。違いは、結晶粒子の粒径のみによるものです。マイクロメートル範囲の粒子を持つほとんどの材料は、実際には微粒子のポリシリコンであるため、ナノ結晶シリコンという用語の方が適切です。ナノ結晶シリコンという用語は、シリコン薄膜内のアモルファス相から微結晶相への遷移領域の周辺の材料の範囲を指します。

プロト結晶シリコンはアモルファスシリコン（a-Si）よりも効率が高く、安定性も向上することが示されていますが、安定性がなくなるわけではありません。^{[46] [47]}プロト結晶相は、結晶成長中に発生する明確な相であり、微結晶形態に進化します。

プロト結晶シリコンは、より整然とした結晶構造のため、バンドギャップ付近での吸収も比較的低い。そのため、プロト結晶シリコンとアモルファスシリコンをタンデム太陽電池に組み合わせることができ、薄いプロト結晶シリコンの最上層が短波長の光を吸収し、より長い波長の光をその下の a-Si 基板が吸収する。

アモルファス シリコンは、広く理解され、広く実施されている高温アニール プロセスを使用して結晶シリコンに変換できます。業界で使用されている一般的な方法では、製造コストが高い特殊な高温ガラスなどの高温対応材料が必要です。ただし、この製造方法が本質的に魅力のない用途も数多くあります。

フレキシブル太陽電池は、太陽光発電所よりも目立たない統合発電の分野で関心を集めています。これらのモジュールは、電柱や携帯電話の塔に巻き付けるなど、従来の太陽電池が設置できない場所に設置できます。この用途では、光起電性材料をフレキシブル基板 (多くの場合ポリマー) に適用できます。このような基板は、従来のアニール処理中に発生する高温に耐えることができません。代わりに、下層の基板を乱すことなくシリコンを結晶化する新しい方法が広く研究されてきました。アルミニウム誘起結晶化 (AIC) と局所レーザー結晶化は文献ではよく知られていますが、業界では広く使用されていません。

どちらの方法でも、アモルファスシリコンはプラズマ化学蒸着法（PECVD）などの従来の技術を使用して成長します。結晶化方法は、堆積後の処理中に分岐します。アルミニウム誘起結晶化では、アルミニウムの薄い層（50 nm以下）が物理蒸着法によってアモルファスシリコンの表面に堆積されます。この材料のスタックは、真空中で140℃から200℃の比較的低温でアニールされます。アモルファスシリコンに拡散したアルミニウムは、存在する水素結合を弱め、結晶の核形成と成長を可能にすると考えられています。^[48]実験では、0.2～0.3μm程度の粒子を持つ多結晶シリコンが150℃という低温で生成できることが示されています。結晶化されるフィルムの体積率は、アニールプロセスの長さに依存します。^[48]

アルミニウム誘起結晶化により、適切な結晶学的および電子的特性を備えた多結晶シリコンが生成され、太陽光発電用の多結晶薄膜の製造候補となります。^[48] AICは、結晶シリコンナノワイヤやその他のナノスケール構造を生成するために使用できます。

同じ結果を得るための別の方法は、レーザーを使用してシリコンを局所的に加熱し、その下にある基板をある上限温度以上に加熱しないことである。エキシマレーザー、または周波数倍増 Nd:YAG レーザーなどの緑色レーザーを使用してアモルファスシリコンを加熱し、結晶粒成長の核形成に必要なエネルギーを供給する。広範囲に渡る溶融を起こさずに結晶化を誘発するには、レーザーのフルエンスを注意深く制御する必要がある。膜の結晶化は、シリコン膜のごく一部が溶融して冷却されるときに起こる。理想的には、レーザーはシリコン膜をその厚さ全体にわたって溶融させるが、基板を損傷しないようにする必要がある。この目的のために、熱バリアとして機能する二酸化ケイ素の層が追加されることがある。^[49]これにより、標準的なアニールの高温にさらすことができない基板、たとえばポリマーを使用することができる。ポリマー裏打ちの太陽電池は、日常の表面に太陽光発電装置を設置することを含むシームレスに統合された発電方式にとって興味深い。

アモルファスシリコンを結晶化する3番目の方法は、熱プラズマジェットの使用です。この戦略は、レーザー処理に関連する問題、つまり結晶化領域が小さいことと、生産規模でのプロセスの高コストを軽減する試みです。プラズマトーチは、アモルファスシリコンを熱的にアニールするために使用される単純な装置です。レーザー法と比較して、この技術はより単純で費用対効果に優れています。^[50] プラズマトーチアニールは、プロセスパラメータと装置寸法を簡単に変更して、さまざまなレベルのパフォーマンスを実現できるため魅力的です。この方法では、高いレベルの結晶化（約90％）が得られます。欠点は、フィルムの結晶化の均一性を達成するのが難しいことです。この方法はガラス基板上のシリコンに頻繁に適用されますが、処理温度がポリマーには高すぎる場合があります。

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