開環重合

高分子化学において、開環重合（ROP ）は連鎖成長重合の一種であり、ポリマー鎖の末端が環状モノマーを攻撃してより長いポリマーを形成する（図参照）。反応中心はラジカル、アニオン、またはカチオンのいずれかである。

環状モノマーの開環は、結合角ひずみの緩和によって促進されることが多い。したがって、他のタイプの重合の場合と同様に、開環のエンタルピー変化は負である。 ^{[ 3 ]} 多くの環がROPを起こす。^{[ 4 ]}

多くの環状モノマーはROPに適しています。^{[ 5 ]}これらには、エポキシド、^{[ 6 ] [ 7 ]}環状トリシロキサン、一部のラクトン^{[ 6 ] [ 8 ]}およびラクチド^{[ 8 ]}、環状無水物^{[ 7 ]}、環状炭酸エステル^{[ 9 ]}、およびアミノ酸N-カルボキシ無水物^{[ 10 ] [ 11 ]}が含まれます。ノルボルネンなどの多くの歪みのあるシクロアルケンは、開環メタセシス重合によるモノマーとして適しています。シクロプロパン^{[ 12 ]}やシクロブタン^{[ 13 ]}誘導体などの非常に歪みのあるシクロアルカン環でさえ、ROPを起こすことができます。

開環重合は、1900 年代初頭からポリマーの製造に使用されてきました。ROPの歴史が最も古いポリペプチドの合成は、1906 年の Leuchs の研究に遡ります。 ^{[ 14 ]}その後、無水糖 の ROPにより、合成デキストラン、キサンタンガム、ウェランガム、ジェランガム、ジウタンガム、プルランなどの多糖類が得られました。開環重合のメカニズムと熱力学は 1950 年代に確立されました。^{[ 15 ] [ 16 ]}繰り返し単位を持つ 最初の高分子量ポリマー (M _{n が10} ⁵まで) は、1976 年という早い時期に ROP によって調製されました。^{[ 17 ] [ 18 ]}

新しい研究によると、共鳴音響混合を用いることで、溶媒の使用を最小限に抑えるか、あるいは全く使用せずに環状エステルで開環重合を完了できることが示されています。^{[ 19 ]}

工業的な応用例としては、カプロラクタムからナイロン6を製造することが挙げられる。

開環重合は、以下に説明するように、ラジカル重合、アニオン重合、またはカチオン重合によって進行することができます。^{[ 20 ]} さらに、ラジカルROPは、ビニルモノマーの従来の連鎖成長重合では合成できない官能基が主鎖に組み込まれたポリマーを生成するのに有用です。たとえば、ラジカルROPは、主鎖に沿って官能基としてエーテル、エステル、アミド、および炭酸エステルを有するポリマーを生成することができます。 ^{[ 20 ] [ 21 ]}

アニオン開環重合（AROP）

アニオン開環重合（AROP）では、求核試薬が開始剤として用いられます。エポキシド、アジリジン、エピスルフィドなどの3員環構造を持つモノマーは、アニオン開環重合を起こします。^{[ 21 ]}

アニオン開環重合の典型的な例は、アルコキシドによって開始されるε-カプロラクトンである。^{[ 21 ]}シリコーンは、環状シロキサンから始まるAROPによって製造される。代表的な反応をヘキサメチルトリシロキサンで示す。^{[ 22 ]}

n [ Si(CH ₃ ) ₂ O] ₃ → [ Si(CH ₃ ) ₂ O] _3n

カチオン開環重合

_{カチオン開始剤と中間体は、}カチオン開環重合（CROP）の特徴です。このメカニズムで重合する環状モノマーの例としては、ラクトン、ラクタム、アミン、エーテルなどがあります。[ 23 ] CROPは、 SN1またはSN2^{伝播、連鎖}成長プロセスで進行します_。 [ 20 ]この^{メカニズムは、}生成するカチオン種 の安定性に影響されます。たとえば、正電荷を持つ原子が電子供与基によって安定化されている場合、重合は_SN1メカニズムで進行します。^{[ 21 ]} カチオン種はヘテロ原子であり、環状モノマーの付加によって鎖が成長し、それによって環系が開きます。

モノマーは、ブレンステッド酸、カルベニウムイオン、オニウムイオン、および金属カチオンによって活性化される。^{[ 20 ]}

CROPはリビング重合であり、フェノキシ陰イオン、ホスフィン、ポリ陰イオンなどの求核試薬によって終結させることができる。^{[ 20 ]}モノマーの量が減少すると、分子内または分子間で終結が起こる可能性がある。活性末端は鎖を「バックバイト」してマクロサイクルを形成する。 アルキル鎖転移も可能であり、その場合、活性末端はアルキル鎖を別のポリマーに転移させることによってクエンチされる。

開環メタセシス重合

開環メタセシス重合（ROMP）は、シクロアルケンまたはビシクロアルケンから不飽和ポリマーを生成する。有機金属触媒が必要である。^{[ 20 ]}

ROMPのメカニズムはオレフィンメタセシスと同様の経路をたどります。開始プロセスでは、シクロアルケンモノマーが金属アルキリデン錯体に配位し、続いて[2+2]型の環化付加反応が起こり、メタラシクロブタン中間体が形成され、これが環化逆反応を起こして新しいアルキリデン種を形成します。^{[ 25 ] [ 26 ]}

ROMPによって合成される商業的に重要な不飽和ポリマーには、ポリノルボルネン、ポリシクロオクテン、ポリシクロペンタジエンなどがある。^{[ 27 ]}

あるモノマーの重合性に関する形式的な熱力学的基準は、重合の 自由エンタルピー（ギブズ自由エネルギー）の符号と関連している。$${\displaystyle \Delta G_{p}(xy)=\Delta H_{p}(xy)-T\Delta S_{p}(xy)}$$ どこ：

xとyはそれぞれモノマーとポリマーの状態を示します（xおよび/またはy = l（液体）、g（気体）、c（非晶質固体）、c'（結晶性固体）、s（溶液））。

Δ H _p ( xy )は重合エンタルピー（SI単位：ジュール毎ケルビン）です。

Δ S _p ( xy )は重合のエントロピーです(SI 単位: ジュール)。

Tは絶対温度（SI単位：ケルビン）です。

重合の自由エンタルピー（ΔGp _）は、標準重合エンタルピー（ΔGp _°）と、瞬間的なモノマー分子および成長する高分子の濃度に関連する項の合計として表すことができます。 $${\displaystyle \Delta G_{p}=\Delta G_{p}^{\circ }+RT\ln {\frac {[\ldots -({\ce {m}})_{i+1}{\ce {m}}^{\ast }]}{[{\ce {M}}][\ldots -({\ce {m}})_{i}{\ce {m}}^{\ast }]}}}$$ どこ：

Rは気体定数です。

Mはモノマーである。

（m）_iは初期状態にあるモノマーである。

m ^*は活性モノマーである。

十分に長い高分子鎖の高分子に存在する活性中心の反応性は重合度（DP _i ）に依存しないというFlory–Huggins溶液理論に従い、 Δ G _p ° = Δ H _p ° − T Δ S _p °（ここで、Δ H _p °とΔ S _p °はそれぞれ標準重合エンタルピーとエントロピーを示す）を考慮すると、次の式が得られる。

${\displaystyle \Delta G_{p}=\Delta H_{p}^{\circ }-T(\Delta S_{p}^{\circ }+R\ln[M])}$

平衡状態（ΔGp = 0 ）では、重合が完了するとモノマー濃度（[M] _{eq ）は}、_標準重合パラメータ（ ΔHp °およびΔSp ° ）と重合温度 によって決定される値をとる。$${\displaystyle {\begin{aligned}{}[{\ce {M}}]_{\rm {eq}}&=\exp \left({\frac {\Delta H_{p}^{\circ }}{RT}}-{\frac {\Delta S_{p}^{\circ }}{R}}\right)\\[4pt]\ln {\frac {DP_{n}}{DP_{n}-1}}[{\ce {M}}]_{\rm {eq}}&={\frac {\Delta H_{p}^{\circ }}{RT}}-{\frac {\Delta S_{p}^{\circ }}{R}}\\[4pt][{\ce {M}}]_{\rm {eq}}&={\frac {DP_{n}-1}{DP_{n}}}\exp \left({\frac {\Delta H_{p}^{\circ }}{RT}}-{\frac {\Delta S_{p}^{\circ }}{R}}\right)\end{aligned}}}$$重合は[M] ₀ > [M] _eq の場合にのみ可能です。最終的に、 [M] _eq = [M] _0となるいわゆる天井温度（Tc）以上では、高分子の形成は起こりません。 $${\displaystyle {\begin{aligned}T_{c}&={\frac {\Delta H_{p}^{\circ }}{\Delta S_{p}^{\circ }+R\ln[{\ce {M}}]_{0}}};\quad (\Delta H_{p}^{\circ }<0,\ \Delta S_{p}^{\circ }<0)\\[4pt]T_{f}&={\frac {\Delta H_{p}^{\circ }}{\Delta S_{p}^{\circ }+R\ln[{\ce {M}}]_{0}}};\quad (\Delta H_{p}^{\circ }>0,\ \Delta S_{p}^{\circ }>0)\end{aligned}}}$$ 例えば、テトラヒドロフラン(THF) はT _c  =  84 °Cより上では重合できず 、シクロオクタ硫黄 (S ₈ )はT _f  =  159  °C より下では重合できません。^{[ 28 ] [ 29 ] [ 30 ] [ 31 ]} しかし、多くのモノマーの場合、バルク重合のT _cとT _fは、それぞれ操作可能な重合温度よりかなり上または下です。大部分のモノマーの重合は、主に並進自由度の損失により、エントロピーの減少を伴います。この状況では、重合はΔ G _pへのエンタルピー寄与が優勢な場合にのみ熱力学的に許容されます (したがって、Δ H _p ° < 0およびΔ S _p ° < 0の場合、不等式| Δ H _p | > − T Δ S _pが必要です)。したがって、環ひずみが大きいほど、平衡状態でのモノマー濃度は低くなります。

• ラッセル・M・ラック、ラジェンダー・K・サディール編（1992）。『モノマーの拡張：合成、特性評価、および応用』フロリダ州ボカラトン：CRC Press。ISBN 978-0-8493-5156-3。
• Nahrain E. Kamber; Wonhee Jeong; Robert M. Waymouth; Russell C. Pratt; Bas GG Lohmeijer; James L. Hedrick (2007). "有機触媒による開環重合". Chemical Reviews . 107 (12): 5813–5840 . doi : 10.1021/cr068415b . PMID 17988157 . 
• Dubois, Philippe; Coulembier, Olivier; Raquez, Jean-Marie 編 (2009).開環重合ハンドブック. Wiley. doi : 10.1002/9783527628407 . ISBN 9783527628407。