白金ナノ粒子

白金ナノ粒子は、通常、白金ナノ粒子が液体（通常は水）中に分散した懸濁液またはコロイドの形態をとります。コロイドは技術的には、流体媒体（液体または気体）内の粒子の安定した分散体として定義されます。

球状の白金ナノ粒子は、反応条件に応じて約2〜100ナノメートル（nm）のサイズで作ることができます。 ^{[1] [2]白金ナノ粒子は、赤褐色または黒色の}コロイド溶液に懸濁しています。ナノ粒子には、球形、棒状、立方体、 ^[3]四面体など、さまざまな形状があります。^[4]

白金ナノ粒子は、多くの研究の対象となっており^{[5] [6] [7]} 、触媒、^[7]医療、^[5]ユニークな特性を持つ新素材の合成など、幅広い分野での応用が期待されています。^{[2] [6] [7]}

白金ナノ粒子は、通常、安定剤またはキャッピング剤を含む溶液中の白金イオン前駆体を還元してコロイド状ナノ粒子を形成するか、 ^{[1] [2] [8]}、またはアルミナなどの微多孔性支持体に白金イオン前駆体を含浸させて還元することによって合成されます。^[9]

白金前駆体の一般的な例としては、六塩化白金酸カリウム（K ₂ PtCl ₆）や塩化白金（PtCl ₂）などがある^{[1] [8]}塩化ルテニウム（RuCl ₃）や塩化白金酸（H ₂ PtCl ₆ ）などのさまざまな前駆体の組み合わせが、混合金属ナノ粒子の合成に使用されている^[9]還元剤の一般的な例としては、水素ガス（H ₂）、水素化ホウ素ナトリウム（NaBH ₄）、エチレングリコール（C ₂ H ₆ O ₂ ）などがあるが、他のアルコールや植物由来の化合物も使用されている。^{[1] [2] [4] [8] [9] [10] [11] [12]}

^{白金金属前駆体が中性白金金属（Pt 0} ）に還元されると、反応混合物は白金金属で過飽和になり、Pt ^{0がナノスケールの粒子の形で}沈殿し始めます。ポリアクリル酸ナトリウムやクエン酸ナトリウム^{[1] [2] [8] [9]}などのキャッピング剤または安定剤は、ナノ粒子の表面を安定化し、ナノ粒子の凝集や合体を防ぐためによく使用されます。

コロイド状に合成されたナノ粒子のサイズは、白金前駆体、キャッピング剤と前駆体の比率、および/または反応温度を変更することで制御できます。^{[1] [8] [9]}また、Bigall ら (2008) が概説した段階的なシード媒介成長手順を使用することで、ナノ粒子のサイズをわずかな偏差で制御することもできます。^[1]アルミナなどの基板上に合成されたナノ粒子のサイズは、支持体の細孔サイズなどのさまざまなパラメータに依存します。^[9]

白金ナノ粒子は、キャッピング剤の存在下で、COまたはH ₂雰囲気下でPt ₂ (dba) _{3 （dba = ジベンジリデンアセトン）}を分解することによっても合成できます。 ^[2]得られたナノ粒子のサイズと形状の分布は、溶媒、反応雰囲気、キャッピング剤の種類と相対濃度、特定の白金イオン前駆体、およびシステムの温度と反応時間に依存します。^[2]

Ramirezら^[14]は、配位子と溶媒効果が白金ナノ粒子のサイズと形状に及ぼす影響を報告した。白金ナノ粒子のシードは、一酸化炭素（CO）下でテトラヒドロフラン（THF）中のPt ₂ (dba) ₃の分解によって調製された。これらの条件では、THFおよびCO配位子が弱く結合し、直径が約1.2 nmのPtナノ粒子が生成された。精製された反応混合物にヘキサデシルアミン（HDA）を加え、約7日間かけてTHFおよびCO配位子を置換し、平均直径が2.1 nmの単分散球状結晶性Ptナノ粒子を生成した。7日後、Ptナノ粒子の伸長が起こった。トリフェニルホスフィンやオクタンチオールなどのより強力なキャッピング剤を使用して同じ手順を実行したところ、ナノ粒子は球形のままであり、HDA配位子が粒子形状に影響を与えることを示唆している。

オレイルアミン、オレイン酸、白金(II)アセチルアセトネート（Pt(acac) ₂）も、サイズ/形状を制御した白金ナノ粒子の合成に使用されています。研究によると、アルキルアミンはPt ²⁺イオンと配位してテトラキス（アミン）白金酸塩前駆体を形成し、 Pt(acac) ₂の元のacac ⁻配位子を置き換え、オレイン酸はさらにacac ⁻と交換して白金ナノ粒子の形成速度を調整できることが示されています。^[15]

_{Pt 2} (dba) _{3 を}HDA 存在下で水素ガス雰囲気下で THF 中で分解すると、反応には非常に長い時間がかかり、直径 1.5 ～ 2 nm のナノワイヤが形成された。トルエン中で水素ガス雰囲気下でPt ₂ (dba) ₃を分解すると、HDA 濃度に関わらず、直径 2～3 nm のナノワイヤが形成された。これらのナノワイヤの長さは、溶液中に存在する HDA の濃度に反比例することがわかった。これらのナノワイヤ合成を Pt ₂ (dba) ₃の濃度を下げて繰り返しても、形成されたナノワイヤのサイズ、長さ、分布にほとんど影響はなかった。

ポリマーキャッピング剤の濃度と前駆体の濃度の比を変えることで、形状とサイズが制御された白金ナノ粒子を得ることもできる。還元コロイド合成では、四面体、立方体、不規則柱状、二十面体、および立方八面体のナノ粒子が得られ、その分散度もキャッピング剤と前駆体の濃度の比に依存しており、触媒に応用できる可能性がある。^[16]形状制御コロイド合成の正確なメカニズムはまだわかっていないが、成長するナノ構造内の結晶ファセットの相対的な成長速度が最終形状を決定することがわかっている。^[16]塩化 白金酸をエチレングリコールでPtCl ₄ ²⁻とPt ⁰に還元する白金ナノ粒子のポリオール合成も、形状制御製造の手段となっている。^[17]これらの反応に様々な量の硝酸ナトリウムを添加すると、硝酸ナトリウムと塩化白金酸の濃度比が高い場合に四面体と八面体が得られることが示されています。分光学的研究によると、この反応の初期段階で硝酸塩はPtCl ₄ ^{2−によって亜}硝酸塩に還元され、その後亜硝酸塩はPt(II)とPt(IV)の両方に配位し、ポリオールの還元を大幅に遅くし、ナノ粒子内の異なる結晶面の成長速度を変え、最終的に形態の差別化をもたらす可能性があります。^[17]

カキノウナギの葉抽出物を還元剤として使用することで、環境に優しい方法で塩化白金酸からプラチナナノ粒子を合成することができた。このように合成されたナノ粒子は球形で、平均直径は反応温度と葉抽出物の濃度に応じて212nmから変化した。分光分析によると、この反応は酵素を介したものではなく、植物由来の還元性小分子を介して進行することが示唆されている。^[10]オキシム・サンクトゥムとトゥルシーの葉抽出物を還元剤として使用して、塩化白金酸から環境に優しい別の合成が報告された。分光分析によると、還元にはアスコルビン酸、没食子酸、さまざまなテルペン、および特定のアミノ酸が活性であることが示唆された。このように合成された粒子は、走査型電子顕微鏡で不規則な形状の凝集体であることが示された。^[11]ポリフェノール含有量の高い茶抽出物は、プラチナナノ粒子合成の還元剤とキャッピング剤の両方として使用できることが示された。 ^[12]

プラチナナノ粒子 (NP) の化学的および物理的特性により、幅広い研究用途に応用できます。プラチナ NP の新種を作成し、その特性を研究するために、広範な実験が行われてきました。プラチナ NP の用途には、電子機器、光学、触媒、酵素固定化などがあります。

白金ナノ粒子は、プロトン交換膜燃料電池（PEMFC）の触媒として、^[18]硝酸の工業的合成、^[19]自動車の排気ガスの削減^[20]および磁性ナノ粒子の合成のための触媒核剤として使用されています。^[21]ナノ粒子は、均一なコロイド溶液中の触媒として、または固体材料に担持された状態で気相触媒として作用します。^[7]ナノ粒子の触媒反応性は、粒子の形状、サイズ、形態に依存します^[7]

研究されているプラ​​チナナノ粒子の1つのタイプは、コロイド状プラチナナノ粒子である。単金属および二金属コロイドは、水溶液中の一酸化炭素の酸化、有機または二相溶液中のアルケンの水素化、有機溶液中のオレフィンのヒドロシリル化など、幅広い有機化学の触媒として使用されている。^[22]ポリ(N-イソプロピルアクリルアミド)で保護されたコロイド状プラチナナノ粒子が合成され、その触媒特性が測定された。溶解度が温度に反比例するため、溶液中ではより活性が高く、相分離すると不活性になることが判明した。^[22]

白金ナノ粒子は魅力的な光学特性を示す。銀や金のような自由電子金属ナノ粒子であるため、その線形光学応答は主に表面プラズモン共鳴（SPR）によって制御される。表面プラズモン共鳴は、金属表面の電子が電磁場の影響を受けると発生し、電子に力が加わり、元の位置からずれる。核は復元力を及ぼし、その結果電子が振動する。振動の周波数が入射電磁波と共鳴すると、強度が増す。^[23]

白金ナノ粒子のSPRは、可視領域でSPRを示す他の貴金属ナノ粒子とは異なり、紫外線領域（215 nm）で見られます。実験が行われ、得られたスペクトルは、サイズに関係なくほとんどの白金粒子で類似しています。ただし、例外があります。クエン酸還元によって合成された白金ナノ粒子は、215 nm付近に表面プラズモン共鳴ピークを持ちません。実験を通じて、共鳴ピークは、サイズと合成方法の変化（同じ形状を維持しながら）でわずかに変化するのみでしたが、クエン酸還元によって合成されたナノ粒子は例外で、この領域でSPRピークを示さなかった。^[24]

Zhangらは、SiO2上の2～5nmの白金ナノ粒子の組成率を制御することで、従来のSPR吸収とは異なる、可視領域における白金に起因する明確な吸収ピークをモデル化した。この研究では、これらの吸収特性は白金ナノ粒子から半導体材料へのホットエレクトロンの生成と移動に起因するとしている。_[ 25 ^] _TiO2などの半導体上に小さな白金ナノ粒子を添加すると、可視光照射下での光触媒酸化活性が高まる。^[26]これらの概念は、金属ナノ粒子を使用した太陽エネルギー変換の開発における白金ナノ粒子の役割の可能性を示唆している。金属ナノ粒子のサイズ、形状、環境を変更することで、その光学特性を電子、触媒、センシング、および光起電アプリケーションに使用できる。^{[24] [27] [28]}

貴金属の中で、白金は水素燃料電池の陽極で起こる水素酸化反応に対して最も活性である。この規模のコスト削減を達成するためには、Pt触媒の負荷を減らす必要がある。Pt負荷を減らすために、2元および3元のPtベースの合金ナノ材料と、高表面積基板上へのPtベースのナノ材料の分散という2つの戦略が研究されている。^[29]

メタノール酸化反応は、直接メタノール燃料電池（DMFC）のアノードで起こる。白金は、DMFCへの応用において純金属の中で最も有望な候補である。白金はメタノールの解離吸着に対して最も高い活性を示す。しかし、純粋なPt表面は、メタノール酸化の副産物である一酸化炭素によって被毒される。研究者は、高表面積支持材料上にナノ構造触媒を分散させることと、COの被毒効果を克服するために、MORに対して高い電気触媒活性を有するPtベースのナノ材料の開発に焦点を当ててきた。^[29]

ギ酸はPEMベースの燃料電池に使用できるもう一つの魅力的な燃料です。脱水経路により吸着一酸化炭素が生成されます。ギ酸酸化に対する強化された電気触媒活性のために、いくつかの2元Ptベースのナノ材料電気触媒が研究されてきました。^[29]

白金ナノ粒子は、酸化亜鉛（ZnO）材料の導電性を向上させるためにドーピングに使用できます。ZnOには、発光アセンブリや太陽電池の開発など、いくつかの新しいデバイスに使用できるいくつかの特性があります。^{[30]しかし、ZnOは金属や}インジウムスズ酸化物（ITO）よりも導電性がわずかに低いため、白金などの金属ナノ粒子をドーピングしてハイブリッド化することで導電性を向上させることができます。^[31]そのための方法として、メタノール還元を使用してZnOナノ粒子を合成し、0.25 at.%の白金ナノ粒子を組み込むことが挙げられます。 [32]これにより、透明導電性酸化物への応用に備えて透過率を維持しながら、ZnOフィルムの電気特性が向上します。 [ ^{32 ]}

酵素グルコースセンサーには、酵素の性質に起因する欠点がある。Ptベースの電気触媒を使用した非酵素グルコースセンサーは、高い安定性や製造の容易さなど、いくつかの利点がある。Pt表面でのグルコース酸化の課題、例えば選択性の低さ、感度の低さ、干渉種による毒性などを克服するために、多くの新しいPtおよび2元Ptベースのナノ材料が開発されてきた。^[29]

白金触媒は、自動車用触媒コンバーター、一酸化炭素ガスセンサー、石油精製、水素製造、抗癌剤の代替品です。これらの用途では、COとNOxの酸化、炭化水素の脱水素、水の電気分解の触媒能力と、生細胞の分裂を阻害する能力のために白金ナノ材料が使用されています。^[29]

ナノ粒子の反応性の向上は、その最も有用な特性の1つであり、触媒、消費者製品、エネルギー貯蔵などの分野で活用されています。しかし、この高い反応性は、生物学的環境におけるナノ粒子が意図しない影響を及ぼす可能性があることも意味します。たとえば、銀、銅、セリアなどの多くのナノ粒子は細胞と相互作用して活性酸素種（ROS）を生成し、アポトーシスを介して早期細胞死を引き起こす可能性があります。^[33]特定のナノ粒子の毒性を決定するには、粒子の化学組成、形状、サイズに関する知識が必要であり、ナノ粒子研究の進歩とともに成長している分野です。

ナノ粒子が生体に与える影響を判断するのは簡単ではありません。反応性を完全に特徴付けるには、多数の生体内および生体外研究を行う必要があります。生体内研究では、マウスやゼブラフィッシュなどの生物全体を使用して、ナノ粒子が健康な人体に及ぼす影響を推測することがよくあります。生体外研究では、ナノ粒子が特定の細胞群（通常はヒト由来）とどのように相互作用するかを調べます。ナノ粒子の毒性、特にヒトの毒性を完全に理解するには、両方のタイプの実験が必要です。なぜなら、1 つのモデルがヒトに完全に関連しているわけではないからです。白金ナノ粒子のADME T を調査した研究はほとんどなく、その結果、銀ナノ粒子や金ナノ粒子と比較して、白金ナノ粒子が生物に最も長く残留することが実証されました。^[34]

ナノ粒子の分野での研究テーマは、これらの小さな粒子を薬物送達にどのように使用するかである。粒子の特性に応じて、ナノ粒子は人体中を移動することができ、薬物を輸送するための部位特異的な媒体として有望である。薬物送達にプラチナナノ粒子を使用する現在の研究では、プラチナベースのキャリアを使用して抗腫瘍薬を輸送する。ある研究では、直径58.3 nmのプラチナナノ粒子を使用して、抗癌剤をヒト結腸癌細胞HT-29に輸送した。^[35]細胞によるナノ粒子の取り込みには、リソソーム内でのナノ粒子の区画化が伴う。高酸性環境によりナノ粒子からプラチナイオンが浸出することがあり、研究者らはこれが薬剤の有効性の向上を引き起こしていることを確認した。別の研究では、直径140 nmのPtナノ粒子をPEGナノ粒子内にカプセル化し、抗腫瘍薬シスプラチンを前立腺癌細胞（LNCaP / PC3）集団内で移動させた。^[36]薬物送達におけるプラチナの使用は、身体の健康な部分で有害な相互作用を起こさず、適切な環境下ではその内容物を放出できる能力にかかっています。

白金ナノ粒子に起因する毒性は、さまざまな形をとる可能性があります。考えられる相互作用の 1 つは細胞毒性、つまりナノ粒子が細胞死を引き起こす能力です。ナノ粒子は細胞の DNA またはゲノムと相互作用して遺伝毒性を引き起こすこともあります。^[37]これらの影響は、タンパク質レベルを通じて測定されるさまざまなレベルの遺伝子発現に見られます。最後に、生物の成長に伴って発生する可能性がある発達毒性があります。発達毒性は、ナノ粒子が胚の段階から後の設定点までの生物の成長に与える影響を調べます。ナノ毒性学の研究のほとんどは、細胞毒性と遺伝毒性について行われています。どちらも細胞培養ラボで簡単に実行できるためです。

白金ナノ粒子は、生体細胞に対して毒性がある可能性がある。あるケースでは、2nmの白金ナノ粒子を2種類の異なる藻類に曝露し、これらのナノ粒子が生体システムとどのように相互作用するかを理解した。^[38]テストした藻類の両方の種において、白金ナノ粒子は成長を阻害し、少量の膜損傷を誘発し、大量の酸化ストレスを生み出した。別の研究では、研究者は異なるサイズの白金ナノ粒子がヒトの初代角化細胞に与える影響をテストした。^[39]著者らは、5.8nmと57.0nmのPtナノ粒子をテストした。57nmのナノ粒子には、細胞代謝の低下など、いくつかの有害な影響があったが、より小さなナノ粒子の影響の方がはるかに有害であった。5.8nmのナノ粒子は、より大きなナノ粒子よりも、初代角化細胞のDNA安定性に対してより有害な影響を示した。 DNA への損傷は、コメットアッセイによるシングルゲル電気泳動を使用して個々の細胞ごとに測定されました。

研究者らは、Ptナノ粒子の毒性を他の一般的に使用されている金属ナノ粒子と比較した。ある研究では、著者らは、異なるナノ粒子組成がヒトの血流中に存在する赤血球に与える影響を比較した。この研究では、5～10nmの白金ナノ粒子と20～35nmの金ナノ粒子は赤血球にほとんど影響を与えないことが示された。同じ研究で、5～30nmの銀ナノ粒子は膜損傷、有害な形態学的変化、赤血球の凝集を引き起こすことが判明した。 ^[40]

Nanotoxicology に最近発表された論文で、著者らは、銀 (Ag-NP、d = 5–35 nm)、金 (Au-NP、d = 15–35 nm)、および Pt (Pt-NP、d = 3–10 nm) ナノ粒子のうち、Pt ナノ粒子は、Ag -NP に次いで、ゼブラフィッシュの胚の発生に対して 2 番目に毒性が強いことを発見しました。 ^[40]ただし、この研究では、ナノ粒子のサイズが毒性や生体適合性に与える影響は調査されていません。サイズに依存する毒性は、台湾の高雄にある国立中山大学の研究者によって決定されました。このグループの研究は、細菌細胞における白金ナノ粒子の毒性は、ナノ粒子のサイズと形状/形態に大きく依存することを示しました。^[41]彼らの結論は、2 つの主要な観察に基づいていました。まず、著者らは、球形の形状でサイズが3nm未満の白金ナノ粒子が、死亡率、孵化遅延、表現型欠陥、金属蓄積の観点から測定された生物学的毒性特性を示すことを発見した。^[41]一方、立方体、楕円形、花形などの代替形状でサイズが5～18nmのナノ粒子は、生体適合性を示し、生物学的毒性特性は示さなかった。 [41]第二に、生体適合性を示した3種類の白金ナノ粒子のうち、2種類は細菌細胞の増殖の増加を示した。^[41]

この論文では、なぜこのような観察が行われたのかについて多くの仮説が提示されているが、他の研究や細菌細胞膜の基礎知識に基づくと、サイズに依存した毒性の観察の背後にある理由は2つあると思われる。1つは、より小さな球形のナノ粒子は、サイズが小さいことと、ほとんどの細胞膜の典型的な球形の孔と形状が適合していることだけで、細胞膜を通過できるということである。^[41]この仮説は今後の研究でさらに裏付けられる必要があるが、著者らはプラチナナノ粒子の呼吸器からの摂取を追跡した別の論文を引用している。この研究グループは、10μmのプラチナナノ粒子は気管支と気管の粘液に吸収され、呼吸器を通ってそれ以上移動できないことを発見した。^[33]しかし、2.5μmの粒子はこの粘液層を通過し、呼吸器のさらに奥深くまで到達する能力を示した。^[33]また、より大きく独特な形状のナノ粒子は、細胞膜の孔を通過するには大きすぎるか、細胞膜のより球形の孔と互換性のない形状をしています。^[41] 2つの最大のプラチナナノ粒子（6〜8nmの楕円形、および16〜18nmの花形）が実際に細菌細胞の増殖を増加させるという観察に関しては、プラチナナノ粒子が顕著な抗酸化能力を示したことを示した他の研究の発見に説明が由来している可能性があります。^{[42] [43]}しかし、これらの抗酸化特性が利用されるためには、プラチナナノ粒子がまず細胞内に入る必要があるため、細菌細胞の増殖の増加に関するこの観察には別の説明があるかもしれません。

これまでの研究のほとんどは、生体内マウスモデルを用いたサイズに基づいたものでした。ある研究では、研究者らが1nmと15nmのプラチナナノ粒子がマウスに与える影響を比較しました。^[44] 1nm未満のプラチナナノ粒子を15mg/kg投与すると肝臓にダメージを与えることがわかりましたが、それより大きな粒子には影響はありませんでした。マウスモデルへのプラチナナノ粒子の曝露源として単回注射を使用した同様の研究では、1nm未満の粒子では尿細管上皮細胞の壊死が見られましたが、8nmの粒子では影響が見られませんでした。^[45]これらの生体内研究では、プラチナナノ粒子の毒性はサイズに依存する傾向が見られ、これはおそらくナノ粒子が体内の影響の大きい領域に入り込む能力によるものと考えられます。生体内モデルと試験管モデルの両方で使用されたさまざまなサイズのプラチナナノ粒子の影響を分析する完全な研究は、これらのナノ粒子がどのような影響を与える可能性があるかをよりよく理解するために使用されています。^[46]マウスをモデルとして、研究者らは白金ナノ粒子がマウスの呼吸器官に保持されることを発見した。これには周囲の肺組織の軽度から中程度の炎症が伴った。しかし、ヒトおよび肺上皮細胞を使用した試験管内試験では、細胞への取り込みが明らかであったにもかかわらず、白金ナノ粒子による細胞毒性や酸化ストレス効果は認められなかった。

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