表面状態

表面状態は、物質の表面に存在する電子状態です。表面で終わる固体物質からの急激な遷移によって形成され、表面に最も近い原子層でのみ見られます。物質が表面で終わると、電子バンド構造がバルク物質から真空に変化します。表面の弱められたポテンシャルでは、表面状態と呼ばれる新しい電子状態が形成される可能性があります。^[1]

ブロッホの定理によれば、完全に周期的なポテンシャルを持つ単電子シュレーディンガー方程式の固有状態は結晶であり、ブロッホ波である^[2]

${\displaystyle {\begin{aligned}\Psi _{n{\boldsymbol {k}}}&=\mathrm {e} ^{i{\boldsymbol {k}}\cdot {\boldsymbol {r}}}u_{n{\boldsymbol {k}}}({\boldsymbol {r}}).\end{aligned}}}$

ここで、n は結晶と同じ周期性を持つ関数、nはバンド指数、kは波数です。与えられたポテンシャルに対して許容される波数は、通常のボルン・フォン・カルマンの周期境界条件を適用することによって求められます。^[2]結晶の終端、つまり表面の形成は、明らかに完全な周期性からの逸脱を引き起こします。その結果、表面に対して垂直な方向の周期境界条件を放棄すると、電子の挙動はバルク内の挙動から逸脱し、電子構造の何らかの変更が予想されます。 ${\displaystyle u_{n{\boldsymbol {k}}}({\boldsymbol {r}})}$

1次元の結晶ポテンシャルの簡略モデルは、図1に示すように描くことができます。^[3]結晶内では、ポテンシャルは格子の周期性aを持ちますが、表面近くでは何らかの方法で真空レベルの値を達成する必要があります。図1に示すステップポテンシャル（実線）は、単純なモデル計算に便利なように過度に単純化されています。実際の表面では、ポテンシャルはイメージ電荷と表面双極子の形成によって影響を受け、むしろ破線で示すように見えます。

図1のポテンシャルを考えると、1次元単電子シュレーディンガー方程式は質的に異なる2種類の解を与えることが示される。^[4]

• 最初のタイプの状態 (図 2 を参照) は結晶内に広がり、そこでブロッホ特性を持ちます。これらのタイプのソリューションは、真空に達する指数関数的に減衰する末尾で終了するバルク状態に対応します。
• 2 番目のタイプの状態 (図 3 を参照) は、真空とバルク結晶の両方に指数関数的に減衰します。これらのタイプのソリューションは、波動関数が結晶表面近くに局在する表面状態に対応します。

最初のタイプの解は、金属と半導体の両方で得られます。ただし、半導体では、関連する固有エネルギーは、許容されるエネルギーバンドの 1 つに属している必要があります。2 番目のタイプの解は、半導体の禁制エネルギーギャップと、金属の投影されたバンド構造のローカルギャップに存在します。これらの状態のエネルギーはすべてバンドギャップ内にあることが示されます。その結果、結晶内では、これらの状態は、バルクへの 指数関数的減衰につながる虚数波数によって特徴付けられます。

表面状態の議論では、一般的にショックレー状態^[5]とタム状態^[6]を区別します。タム状態は、アメリカの物理学者ウィリアム・ショックレーとロシアの物理学者イゴール・タムにちなんで名付けられました。2種類の状態の間には厳密な物理的な区別はありませんが、それらを記述するために使用される質的特徴と数学的アプローチが異なります。

• 歴史的には、清浄で理想的な表面に対するほぼ自由電子近似の枠組みの中でシュレーディンガー方程式の解として生じる表面状態は、ショックレー状態と呼ばれています。ショックレー状態は、結晶終端にのみ関連する電子ポテンシャルの変化によって生じる状態です。このアプローチは、通常の金属や一部の狭ギャップ半導体を記述するのに適しています。図 3 は、ほぼ自由電子近似を使用して導出されたショックレー状態の例を示しています。結晶内では、ショックレー状態は指数関数的に減衰するブロッホ波に似ています。
• タイトバインディングモデルの枠組みで計算される表面状態は、しばしばタム状態と呼ばれます。タイトバインディングアプローチでは、電子波動関数は通常、原子軌道の線形結合（LCAO）として表現されます。ショックレー状態を記述するために使用されるほぼ自由電子モデルとは対照的に、タム状態は遷移金属やワイドギャップ半導体を記述するのにも適しています。^[3]定性的には、タム状態は表面に局在する原子軌道または分子軌道に似ています。

すべての物質は、単一の数値、すなわちトポロジカル不変量によって分類することができる。これは、幾何学的トポロジーで種数が計算されるのと同様に、ブリルアンゾーンにわたって積分されるバルク電子波動関数から構成される。特定の物質では、強いスピン軌道結合により特定のバルクエネルギーバンドが反転すると、トポロジカル不変量が変化することがある。非自明なトポロジーを持つ絶縁体、いわゆるトポロジカル絶縁体と自明なトポロジーを持つ絶縁体との界面では、界面は金属になる必要がある。さらに、表面状態は、時間反転対称性によって保護された交差点を持つ線形ディラックのような分散を持つ必要がある。このような状態は無秩序の下で堅牢であると予測されるため、簡単に局在化することはできない。^[7]

金属表面の状態の基本特性を導出するための簡単なモデルは、同一原子の半無限周期鎖である。^[1]このモデルでは、鎖の終端は表面を表し、そこでは電位はステップ関数の形で真空の値 V ₀に達する（図1）。結晶内では、電位は格子の周期性aと周期的であると想定される。ショックレー状態は、1次元の単一電子シュレーディンガー方程式の解として求められる。

${\displaystyle {\begin{aligned}\left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {d^{2}}{dz^{2}}}+V(z)\right]\Psi (z)&=&E\Psi (z),\end{aligned}}}$

周期的なポテンシャル

${\displaystyle {\begin{aligned}V(z)=\left\{{\begin{array}{cc}P\delta (z+la),&{\textrm {for}}\quad z<0\\V_{0},&{\textrm {for}}\quad z>0\end{array}}\right.,\end{aligned}}}$

ここで、lは整数、P は正規化係数です。解は、z <0 とz>0の 2 つの領域に対して独立に得られなければなりません。ここで、領域境界 (z=0) では、波動関数とその導関数の連続性に関する通常の条件が適用されます。ポテンシャルは結晶内部深くで周期的であるため、ここでは電子波動関数はブロッホ波でなければなりません。結晶内の解は、入射波と表面からの反射波の線形結合になります。z >0 の場合、解は真空中に指数関数的に減少する必要があります。

${\displaystyle {\begin{aligned}\Psi (z)&=&\left\{{\begin{array}{cc}Bu_{-k}e^{-ikz}+Cu_{k}e^{ikz},&{\textrm {for}}\quad z<0\\A\exp \left[-{\sqrt {2m(V_{0}-E)}}{\frac {z}{\hbar }}\right],&{\textrm {for}}\quad z>0\end{array}}\right.,\end{aligned}}}$

金属表面の状態の波動関数は、図 2に定性的に示されています。これは、表面の外側で指数関数的に減衰する尾を持つ、結晶内の拡張されたブロッホ波です。尾の結果、結晶のすぐ内側では負の電荷密度が不足し、表面のすぐ外側では負の電荷密度が増加し、双極子二重層が形成されます。双極子は表面の電位を乱し、たとえば金属の仕事関数の変化につながります。

ほぼ自由電子の近似は、狭ギャップ半導体の表面状態の基本特性を導くために使用できる。この場合、半無限線形鎖モデルも有用である。^[4]しかし、原子鎖に沿った電位は、コサイン関数として変化すると仮定される。

${\displaystyle {\begin{alignedat}{2}V(z)&=V\left[\exp \left(i{\frac {2\pi z}{a}}\right)+\exp \left(-i{\frac {2\pi z}{a}}\right)\right]\\&=2V\cos \left({\frac {2\pi z}{a}}\right),\\\end{alignedat}}}$

一方、表面では、電位は高さ V ₀のステップ関数としてモデル化されます。シュレーディンガー方程式の解は、 z < 0 と z > 0 の 2 つの領域について別々に得る必要があります。ほぼ自由電子の近似という意味では、 z < 0 に対して得られる解は、ブリルアンゾーン境界 から離れた波数ベクトルに対して平面波特性を持ち、図 4に示すように、分散関係は放物線状になります。ブリルアンゾーン境界では、ブラッグ反射が発生し、波数ベクトルと波数ベクトルの波で構成される定在波が発生します。 ${\displaystyle k=\pm \pi /a}$ ${\displaystyle k=\pi /a}$${\displaystyle k=-\pi /a}$

${\displaystyle {\begin{aligned}\Psi (z)&=Ae^{ikz}+Be^{i[k-(2\pi /a)]z}.\end{aligned}}}$

ここで、逆格子の格子ベクトルが示される（図4参照）。関心のある解はブリルアンゾーン境界に近いため、 と設定する。ここで、κは小さな量である。任意定数A、Bはシュレーディンガー方程式に代入することで求められる。これにより、次の固有値が得られる。 ${\displaystyle G=2\pi /a}$${\displaystyle k_{\perp }={\bigl (}\pi /a{\bigr )}+\kappa }$

${\displaystyle {\begin{aligned}E&={\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left({\frac {\pi }{a}}+\kappa \right)^{2}\pm |V|\left[-{\frac {\hbar ^{2}\pi \kappa }{ma|V|}}\pm {\sqrt {\left({\frac {\hbar ^{2}\pi \kappa }{ma|V|}}\right)^{2}+1}}\right]\end{aligned}}}$

ブリルアンゾーンの端でバンドが分裂していることを示す。禁制帯の幅は2Vで与えられる。結晶内部の電子波動関数は、異なるバンドに帰属し、次のように与えられる。

${\displaystyle {\begin{aligned}\Psi _{i}&=Ce^{i\kappa z}\left(e^{i\pi z/a}+\left[-{\frac {\hbar ^{2}\pi \kappa }{ma|V|}}\pm {\sqrt {\left({\frac {\hbar ^{2}\pi \kappa }{ma|V|}}\right)^{2}+1}}\right]e^{-i\pi z/a}\right)\end{aligned}}}$

ここで、C は正規化定数です。z = 0の表面付近では、バルク解は、定電位V ₀と互換性のある指数関数的に減少する解に適合する必要があります。

${\displaystyle {\begin{aligned}\Psi _{0}&=D\exp \left[-{\sqrt {{\frac {2m}{\hbar ^{2}}}(V_{0}-E)}}z\right]\end{aligned}}}$

許容帯域内にあるすべての可能なエネルギー固有値に対して、マッチング条件が満たされることが示されています。金属の場合と同様に、このタイプのソリューションは、結晶内に伸び、表面で真空に溢れ出る定在ブロッホ波を表します。波動関数の定性的なプロットを図 2 に示します。

κの虚数値を考慮すると、κ = - i·q （z ≤ 0）となり、次のように定義される。

${\displaystyle {\begin{aligned}i\sin(2\delta )&=-i{\frac {\hbar ^{2}\pi q}{maV}}\end{aligned}}}$

結晶内で振幅が減衰する解が得られる。

${\displaystyle {\begin{aligned}\Psi _{i}(z\leq 0)&=Fe^{qz}\left[\exp \left[i\left({\frac {\pi }{a}}z\pm \delta \right)\right]\pm \exp \left[-i\left({\frac {\pi }{a}}z\pm \delta \right)\right]\right]e^{\mp i\delta }\end{aligned}}}$

エネルギーの固有値は次のように与えられる。

${\displaystyle {\begin{aligned}E&={\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left[\left({\frac {\pi }{a}}\right)^{2}-q^{2}\right]\pm V{\sqrt {1-\left({\frac {\hbar ^{2}\pi q}{maV}}\right)^{2}}}\end{aligned}}}$

E は、要求どおり、大きな負の z に対して実数です。また、この範囲では、表面状態のエネルギーはすべて禁制帯に入ります。完全な解は、バルク解を指数関数的に減衰する真空解と一致させることで再び見つかります。その結果、表面に局在した状態が結晶と真空の両方に減衰します。定性的なプロットを図 3に示します。 ${\displaystyle 0\leq q\leq q_{max}={\frac {maV}{\hbar ^{2}\pi }}}$

単原子線状鎖の表面状態の結果は、3次元結晶の場合に容易に一般化できます。表面格子の2次元周期性のため、ブロッホの定理は表面に平行な移動に対して成立する必要があります。その結果、表面状態は、表面に平行なk値を持つブロッホ波と1次元表面状態を表す関数 の積として表すことができます。${\displaystyle {\textbf {k}}_{||}=(k_{x},k_{y})}$

${\displaystyle {\begin{aligned}\Psi _{0}({\textbf {r}})&=&\psi _{0}(z)u_{{\textbf {k}}_{||}}({\textbf {r}}_{||})e^{-i{\textbf {r}}_{||}\cdot {\textbf {k}}_{||}}\end{aligned}}}$

この状態のエネルギーは項によって増加し、 ${\displaystyle E_{||}}$

${\displaystyle {\begin{aligned}E_{s}=E_{0}+{\frac {\hbar ^{2}{\textbf {k}}_{||}^{2}}{2m^{*}}},\end{aligned}}}$

ここで、m ^*は電子の有効質量です。結晶表面、つまり z=0 でのマッチング条件はそれぞれ個別に満たされる必要があり、それぞれに対して表面状態の単一の、しかし一般的には異なるエネルギー レベルが得られます。 ${\displaystyle {\textbf {k}}_{||}}$${\displaystyle {\textbf {k}}_{||}}$

表面状態は、エネルギーと表面に平行なその波数ベクトルによって記述されますが、バルク状態は、波数と波数の両方によって特徴付けられます。表面の2 次元ブリルアンゾーンでは、 の各値に対して、 のロッドがバルクの 3 次元ブリルアンゾーンに伸びています。これらのロッドによって切断されているバルクのエネルギーバンドにより、状態が結晶の奥深くまで浸透することができます。したがって、一般に、真の表面状態と表面共鳴を区別します。真の表面状態は、バルクのエネルギーバンドと縮退していないエネルギーバンドによって特徴付けられます。これらの状態は禁制エネルギーギャップにのみ存在するため、図 3に示すように表面に局在します。表面状態とバルク状態が縮退するエネルギーでは、表面状態とバルク状態が混ざり合って表面共鳴を形成します。このような状態は、ブロッホ波と同様にバルクの奥深くまで伝搬しますが、表面近くでは振幅が増大したままになります。 ${\displaystyle E_{s}}$${\displaystyle {\textbf {k}}_{||}}$${\displaystyle \mathbf {k} _{||}}$${\displaystyle \mathbf {k} _{\perp }}$${\displaystyle \mathbf {k} _{||}}$${\displaystyle \mathbf {k} _{\perp }}$

タイトバインディングモデルの枠組みで計算される表面状態は、多くの場合、タム状態と呼ばれます。タイトバインディングアプローチでは、電子波動関数は通常、原子軌道の線形結合(LCAO) として表現されます (図 5 を参照)。この図では、表面の存在によって、バルク状態のエネルギーとは異なるエネルギーを持つ表面状態が生じることが簡単に理解できます。最表面層に存在する原子は片側に結合パートナーがないため、その軌道は隣接する原子の軌道と重なりが少なくなります。したがって、結晶を形成する原子のエネルギーレベルの分裂とシフトは、バルクよりも表面で小さくなります。

特定の軌道が化学結合を担っている場合（例えば、 Si または Ge のsp ³混成軌道）、その軌道は表面の存在によって強く影響を受け、結合が切断され、軌道の残りのローブが表面から突き出ます。これらはダングリングボンドと呼ばれます。このような状態のエネルギーレベルは、バルク値から大幅にシフトすると予想されます。

ショックレー状態を記述するために使用されるほぼ自由電子モデルとは対照的に、タム状態は遷移金属やワイドバンドギャップ半導体を記述するのにも適しています。

クリーンかつ整然とした表面から生じる表面状態は、通常、固有状態と呼ばれます。これらの状態には、2 次元の並進対称性によって表面の k 空間にバンド構造が生じる再構成表面から生じる状態が含まれます。

外在的表面状態は、通常、きれいで整然とした表面から生じない状態として定義されます。外在的カテゴリに当てはまる表面は次のとおりです。 ^[8]

1. 表面の並進対称性が破れている欠陥のある表面。
2. 吸着物質を含む表面
3. 半導体-酸化物界面や半導体-金属界面など、2つの材料間の界面
4. 固相と液相の間の界面。

一般的に、外在的表面状態は、化学的、物理的、または構造的特性の観点から簡単に特徴付けることはできません。

表面状態の分散を測定する実験技術は、角度分解光電子分光法 ( ARPES ) または角度分解紫外光電子分光法(ARUPS) です。

表面状態の分散は走査トンネル顕微鏡を使用して測定できます。これらの実験では、表面不純物またはステップエッジからの散乱によって生じる表面状態密度の周期的な変調を、所定のバイアス電圧でSTMチップによって測定します。表面状態電子の波動ベクトル対バイアス（エネルギー）は、有効質量と表面状態開始エネルギーを持つ自由電子モデルに適合できます。^[9]

当然ながら単純だが根本的な疑問は、長さ(はポテンシャル周期、は正の整数)の 1 次元結晶のバンドギャップ内に表面状態がいくつあるか、ということである。広く受け入れられている概念は、1933 年に Fowler ^[10]によって最初に提案され、その後 Seitz の古典的な本^[11]に「有限の 1 次元結晶では表面状態がペアで発生し、1 つの状態が結晶の各端に関連付けられている」と記されている。この概念は、その後ほぼ 1 世紀にわたって疑問視されることはなかったようで、たとえば^[12]に示されている。 しかし、最近の新しい調査^{[13] [14] [15]}では まったく異なる答えが出ている。 ${\displaystyle Na}$${\displaystyle a}$${\displaystyle N}$

この研究では、周期微分方程式の数学的理論に基づいて、有限サイズの理想的な結晶の電子状態を理解しようとしています。^[16]この理論は、表面状態を含む電子状態に関するいくつかの基本的な新しい理解を提供します。

理論によれば、2つの端が と にある1次元有限結晶は、常に1つの状態しか持たず、そのエネルギーと特性は各バンドギャップに依存するが、バンドギャップごとに依存しないことがわかった。この状態は、バンドギャップ内のバンドエッジ状態または表面状態のいずれかである（1次元格子内の粒子、箱内の粒子を参照）。数値計算により、このような発見が確認されている。^{[14] [15]} さらに、これらの動作は、などのさまざまな1次元システムでも確認されている。^{[17] [18] [19] [20] [21] [22] [23]}${\displaystyle \tau }$${\displaystyle Na+\tau }$ ${\displaystyle \tau }$${\displaystyle N}$

したがって：

• 表面状態の基本的な特性は、その存在と特性が周期性切断の位置に依存することです。
• 格子の周期的ポテンシャルを切り捨てると、バンドギャップ内に表面状態が生じる場合と生じない場合があります。
• 2 つの端を持つ有限の長さの理想的な 1 次元結晶では、各バンドギャップの一方の端に最大で 1 つの表面状態しか存在できません。${\displaystyle L=Na}$

さらに多面的なケースまで調査を進めた結果、

• 理想的な単純な 3 次元有限結晶には、頂点のような状態、エッジのような状態、表面のような状態、およびバルクのような状態が存在する可能性があります。
• 表面状態は常にバンドギャップ内にあるというのは、1 次元の場合にのみ有効です。