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陽極酸化処理は、金属部品の表面に形成される自然酸化層の厚さを増すために用いられる電解不動態化処理である。
この処理は、処理対象物が電解槽の陽極電極となることから陽極酸化処理と呼ばれます。陽極酸化処理により、腐食や摩耗に対する耐性が向上し、素地金属よりも塗料プライマーや接着剤の密着性が高まります。また、陽極酸化皮膜は、染料を吸収できる厚い多孔質コーティングや、薄膜干渉によって発色する薄いコーティングなど、様々な外観効果にも利用できます。
陽極酸化は、ねじ部品のかじり防止や電解コンデンサ用の誘電体膜の製造にも使用されます。陽極膜は、アルミニウム合金の保護に最も一般的に適用されますが、チタン、亜鉛、マグネシウム、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、タンタルにもプロセスが存在します。鉄または炭素鋼金属は、中性またはアルカリ性の微小電解条件下で酸化されると剥離します。つまり、無酸素陽極ピットと大きな陰極表面によって酸化鉄（実際には水酸化第二鉄または水和酸化鉄、別名錆）が形成され、これらのピットは硫酸塩や塩化物などの陰イオンを濃縮し、下地の金属の腐食を促進します。炭素含有量の高い鉄または鋼（高炭素鋼、鋳鉄）中の炭素の薄片または塊は、電解電位を引き起こし、コーティングまたはめっきを妨げる可能性があります。鉄系金属は、硝酸中での電解陽極酸化処理、または発煙硝酸による処理によって、硬質の黒色酸化鉄(II,III)を形成するのが一般的である。この酸化物は、配線にめっきされた場合でも、配線が曲げられた場合でも、形状を維持する。
陽極酸化処理は、表面の微細な質感と表面近傍の金属の結晶構造を変化させます。厚いコーティングは通常多孔質であるため、耐食性を得るには多くの場合、シーリング処理が必要です。例えば、陽極酸化処理されたアルミニウム表面は、アルミニウムよりも硬いですが、耐摩耗性は低～中程度であり、厚みを増すか、適切なシーリング剤を塗布することで改善できます。陽極酸化皮膜は、一般的にほとんどの種類の塗料や金属めっきよりもはるかに強度が高く密着性も優れていますが、脆さも増しています。そのため、経年劣化や摩耗によるひび割れや剥離は起こりにくいものの、熱応力によるひび割れは起こりやすくなります。
陽極酸化処理は、ジュラルミン製の水上飛行機部品を腐食から保護するために、1923 年に初めて工業規模で使用されました。この初期のクロム酸ベースのプロセスはベンゴウ・スチュアート法と呼ばれ、英国防衛規格DEF STAN 03-24/3 に記載されています。複雑な電圧サイクルを必要とするという、現在では不要であることがわかっている旧来の要件にもかかわらず、今日でも使用されています。このプロセスのバリエーションがすぐに開発され、最初の硫酸陽極酸化プロセスは 1927 年にゴーワーとオブライエンによって特許を取得しました。硫酸はすぐに最も一般的な陽極酸化電解液となり、現在もその地位を保っています。[ 1 ]
シュウ酸陽極酸化は1923年に日本で初めて特許が取得され、その後ドイツで広く使用され、特に建築用途に用いられました。陽極酸化アルミニウム押出材は1960年代と1970年代に人気の建築材料でしたが、その後、より安価なプラスチックや粉体塗装に取って代わられました。[ 2 ]リン酸プロセスは最も最近の主要な開発であり、今のところ接着剤や有機塗料の前処理としてのみ使用されています。[ 1 ]これらすべての陽極酸化プロセスの、ますます複雑化するさまざまな独自バリエーションが業界で開発され続けているため、軍事および産業規格の傾向としては、プロセス化学ではなくコーティング特性で分類する方向が強まっています。
アルミニウム合金は、耐食性を高め、染色（着色）、潤滑性の向上、または接着性の向上を可能にするために陽極酸化処理されます。ただし、陽極酸化処理によってアルミニウム製品の強度が増すわけではありません。陽極層は絶縁性です。[ 3 ]
室温の空気、または酸素を含むその他のガスにさらされると、純アルミニウムは厚さ2 ～ 3 nmの非晶質酸化アルミニウムの表面層を形成することによって自己不動態化し、[ 4 ]腐食に対して非常に効果的な保護を提供します。アルミニウム合金は通常、厚さ 5 ～ 15 nm のより厚い酸化層を形成しますが、腐食しやすい傾向があります。アルミニウム合金部品は、耐食性を高めるためにこの層の厚さを大幅に増やすために陽極酸化されます。アルミニウム合金の耐食性は、銅、鉄、シリコンなどの特定の合金元素または不純物によって著しく低下するため、[ 5 ] 2000、4000、6000、および 7000 シリーズの Al 合金が最も腐食しやすい傾向があります。
陽極酸化処理によって非常に均一で規則的なコーティングが得られますが、コーティング内の微細な亀裂が腐食の原因となることがあります。さらに、コーティングは高pHおよび低pHの環境下で化学的に溶解しやすく、その結果、コーティングが剥離し、基材が腐食します。これに対処するため、亀裂の数を減らす、酸化物中に化学的に安定な化合物を挿入する、あるいはその両方を行うなど、さまざまな技術が開発されてきました。例えば、硫酸陽極酸化処理された製品は通常、表面と基材の間で腐食性のイオン交換を許容する多孔性や間隙経路を減らすために、水熱封止または析出封止によって封止されます。析出封止は化学的安定性を向上させますが、イオン交換経路の除去には効果が低くなります。ごく最近では、非晶質酸化物コーティングをより安定な微結晶化合物に部分的に変換する新しい技術が開発され、結合長の短縮に基づいて大幅な改善が示されています。
アルミニウム製の航空機部品、建築材料、および消費財の一部は陽極酸化処理されています。陽極酸化アルミニウムは、MP3プレーヤー、スマートフォン、マルチツール、懐中電灯、調理器具、カメラ、スポーツ用品、銃器、窓枠、屋根、電解コンデンサーなど、耐食性と染料保持性を高めるために、その他多くの製品に使用されています。陽極酸化処理の耐摩耗性は中程度ですが、表面の深い孔は、滑らかな表面よりも潤滑膜をよりよく保持することができます。
陽極酸化皮膜は、アルミニウムよりも熱伝導率と線膨張係数がはるかに低い。そのため、80 °C (353 K) を超える温度にさらされると、熱応力 によって皮膜にひびが入る。皮膜にひびが入る可能性はあるが、剥がれることはない。[ 6 ]酸化アルミニウムの融点は 2050 °C (2323 K) で、純アルミニウムの 658 °C (931 K) よりもはるかに高い。[ 6 ]このため、また酸化アルミニウムの絶縁性により、溶接が難しくなることがある。
一般的な商業用アルミニウム陽極酸化処理では、酸化アルミニウムは表面に向かって同じ量だけ成長し、表面から同じ量だけ外側に成長します。[ 7 ]したがって、陽極酸化処理によって、各表面の部品寸法は酸化膜厚の半分だけ増加します。たとえば、厚さ2μmのコーティングでは、部品寸法は表面ごとに1μm増加します。部品のすべての面が陽極酸化されている場合、すべての線形寸法は酸化膜厚だけ増加します。陽極酸化されたアルミニウム表面はアルミニウムよりも硬いですが、耐摩耗性は低～中程度です。ただし、厚さとシーリングによって耐摩耗性を向上させることができます。
アルミニウムの表面に脱スマット溶液を塗布して汚染物質を除去することができます。通常、スマット（残留物）を除去するために硝酸が使用されますが、環境上の懸念から代替品が使用されつつあります。[ 8 ] [ 9 ] [ 10 ] [ 11 ]
陽極酸化アルミニウム層は、電解液に直流電流を流すことによって形成され、アルミニウム物体は陽極（電解槽の正極）として機能します。電流は陰極（負極）で水素を、アルミニウム陽極の表面で酸素を放出し、酸化アルミニウムの堆積物を形成します。交流電流やパルス電流も可能ですが、ほとんど使用されません。各種溶液に必要な電圧は1～300V DCの範囲ですが、ほとんどは15～21Vの範囲です。硫酸や有機酸で形成される厚いコーティングには、通常、より高い電圧が必要です。陽極酸化電流は、陽極酸化されるアルミニウムの面積によって異なり、通常30～300A / m²の範囲です。
アルミニウム陽極酸化（アルミニウムの電解酸化） [ 12 ]は、通常、硫酸またはクロム酸などの酸性溶液中で行われ、アルミニウム酸化物をゆっくりと溶解します。酸の作用は酸化速度とバランスが取れており、直径10～150 nmのナノ細孔を持つコーティングが形成されます。 [ 6 ]これらの細孔により、電解液と電流がアルミニウム基板に到達し、自己不動態化によって生成される厚さを超えてコーティングが成長し続けます。[ 13 ]これらの細孔により染料が吸収されますが、染料が定着しないため、その後に封止する必要があります。染料の後には、通常、きれいな酢酸ニッケルによる封止が行われます。染料は表面にしか付着しないため、わずかな摩耗や傷によって染色層が破れても、下地の酸化物が腐食防止を提供し続ける可能性があります。
均一な酸化皮膜を形成するためには、電解液濃度、酸性度、溶液温度、電流などの条件を制御する必要があります。より硬く厚い皮膜は、より濃度の高い溶液を低温で、より高い電圧と電流を用いることで得られる傾向があります。皮膜の厚さは、装飾用途向けの0.5マイクロメートル未満から、建築用途向けの150マイクロメートルまで幅広く対応可能です。
陽極酸化処理は、クロメート化成処理と組み合わせて行うことができます。どちらの処理も耐食性を提供しますが、堅牢性や物理的な摩耗耐性に関しては陽極酸化処理が大きな利点となります。これらの処理を組み合わせる理由は様々ですが、陽極酸化処理とクロメート化成処理の大きな違いは、生成される皮膜の電気伝導率です。どちらも安定した化合物ですが、クロメート化成処理は電気伝導率が著しく高くなります。この電気伝導率が役立つ用途は多岐にわたりますが、より大きなシステムの一部として部品を接地するという問題は、その典型的な例です。
二重仕上げ処理は、それぞれの工程の長所を活かしたもので、耐摩耗性に優れた陽極酸化処理と、導電性に優れたクロメート化成処理が用いられています。
一般的な工程としては、部品全体にクロメート化成処理を施し、その後、クロメート処理をそのまま残しておきたい部分の表面をマスキングします。マスキングされていない部分では、クロメート処理を溶解します。次に、部品を陽極酸化処理し、マスキングされていない部分に陽極酸化処理を施します。具体的な工程は、サービス提供者、部品の形状、および求められる結果によって異なります。この処理は、アルミニウム製品の保護に役立ちます。
米国で最も広く使用されている陽極酸化処理の規格は、米国軍規格であるMIL-A-8625で、アルミニウムの陽極酸化処理を3種類定義しています。タイプIはクロム酸陽極酸化処理、タイプIIは硫酸陽極酸化処理、タイプIIIは硫酸硬質陽極酸化処理です。その他の陽極酸化処理の規格には、MIL規格（例：MIL-A-63576）、SAE、ASTM、ISOなどの航空宇宙産業団体による規格（例：AMS 2469、AMS 2470、AMS 2471、AMS 2472、AMS 2482、ASTM B580、ASTM D3933、ISO 10074、BS 5599）、および企業固有の規格（ボーイング、ロッキード・マーティン、エアバスなどの大手請負業者の規格）があります。AMS 2468は廃止されています。これらの仕様はいずれも詳細なプロセスや化学を定義しているわけではなく、陽極酸化処理された製品が満たさなければならない一連の試験と品質保証措置を規定している。BS 1615 は陽極酸化処理用の合金の選択をガイドしている。英国の防衛関連作業については、詳細なクロム陽極酸化処理と硫酸陽極酸化処理がそれぞれ DEF STAN 03-24/3 と DEF STAN 03-25/3 で説明されている。[ 14 ] [ 15 ]
最も古い陽極酸化処理はクロム酸を使用します。これはベンゴウ・スチュアート処理として広く知られていますが、空気品質管理に関する安全規制のため、タイプ II に関連する添加剤が許容範囲を超えない場合はベンダーに好まれません。北米では、MIL-A-8625 規格でそのように指定されているためタイプ I として知られていますが、AMS 2470 および MIL-A-8625 タイプ IB でもカバーされています。英国では通常 Def Stan 03/24 として指定され、推進剤などに接触する可能性のある領域で使用されます。ボーイングとエアバスの規格もあります。クロム酸は、より薄く、0.5 μm ～ 18 μm (0.00002" ～ 0.0007") [ 16 ]より不透明で、より柔らかく、延性があり、ある程度自己修復するフィルムを生成します。これらは染色しにくく、塗装前の前処理として用いられることがある。皮膜形成方法は硫酸を用いる方法とは異なり、プロセスサイクルを通して電圧を徐々に上昇させていく。
硫酸は、陽極酸化皮膜を生成するために最も広く使用されている溶液である。厚さ1.8 μm～25 μm（0.00007インチ～0.001インチ）のコーティング[ 16 ]は、北米ではMIL-A-8625で命名されたタイプIIとして知られています。一方、25 μm（0.001インチ）より厚いコーティングは、タイプIII、ハードコート、ハードアルマイト処理、またはエンジニアードアルマイト処理として知られています。クロムアルマイト処理で生成されるものと同様の非常に薄いコーティングは、タイプIIBとして知られています。厚いコーティングはより高度なプロセス制御が必要であり[ 6 ]、薄いコーティングよりも高い電圧で水の凝固点に近い温度の冷却タンクで製造されます。ハードアルマイト処理は、13～150 μm（0.0005インチ～0.006インチ）の厚さで製造できます。アルマイト処理の厚さが増すと、耐摩耗性、耐食性、潤滑剤やPTFEコーティングの保持能力、電気絶縁性、熱絶縁性が向上します。タイプIIIのシーリングは、耐食性を向上させますが、その代償として、耐摩耗性。シーリングを施すと、耐摩耗性は大幅に低下します。薄い（軟質/標準）硫酸陽極酸化処理の規格は、MIL-A-8625 タイプ II および IIB、AMS 2471（無着色）、AMS 2472（着色）、BS EN ISO 12373/1（装飾）、BS 3987（建築）で規定されています。厚い硫酸陽極酸化処理の規格は、MIL-A-8625 タイプ III、AMS 2469、BS ISO 10074、BS EN 2536、および廃止された AMS 2468 と DEF STAN 03-26/1 で規定されています。
陽極酸化処理は、弱酸中で高電圧、高電流密度、強力な冷却条件下で行えば、染料を用いずに黄色がかった色を生成できる。[ 6 ]色の濃淡は、淡黄色、金色、濃いブロンズ色、茶色、灰色、黒色の範囲に限られる。高度な方法の中には、反射率80%の白色コーティングを生成できるものもある。生成される色の濃淡は、下地合金の冶金学的特性の変動に敏感であり、一貫して再現することはできない。[ 2 ]
例えばリンゴ酸などの有機酸を用いた陽極酸化処理では、「暴走」状態に陥ることがあります。これは、電流によって酸がアルミニウムを通常よりもはるかに激しく攻撃し、大きなピットや傷が生じる状態です。また、電流や電圧が高すぎると、「焼損」が発生することもあります。この場合、電源がほぼ短絡状態になり、大きくて不均一な非晶質の黒い領域が形成されます。
一体型カラー陽極酸化は一般的に有機酸で行われますが、非常に希薄な硫酸でも実験室で同様の効果が得られています。一体型カラー陽極酸化は元々シュウ酸で行われていましたが、 1960年代以降は酸素を含むスルホン化芳香族化合物、特にスルホサリチル酸がより一般的になっています。[ 2 ]最大50μmの厚さを実現できます。有機酸陽極酸化はMIL-A-8625でタイプICと呼ばれています。
陽極酸化処理はリン酸中で行うことができ、通常は接着剤の表面処理として用いられる。この処理方法はASTM D3933規格に記載されている。
陽極酸化は、酸化アルミニウムが不溶性のホウ酸塩浴または酒石酸塩浴でも行うことができます。これらのプロセスでは、部品が完全に覆われるとコーティングの成長が停止し、厚さは印加電圧に比例します。 [ 6 ]これらのコーティングは、硫酸およびクロム酸プロセスと比較して、気孔がありません。[ 6 ]この種のコーティングは、薄いアルミニウム膜（通常0.5μm未満）が酸性プロセスによって穴が開く恐れがあるため、電解コンデンサの製造に広く使用されています。[ 1 ]
プラズマ電解酸化は同様のプロセスですが、より高い電圧が印加されます。これにより火花が発生し、より結晶質またはセラミック質のコーティングが得られます。
マグネシウムは主に塗料の下塗りとして陽極酸化処理されます。この目的には薄い（5 μm）膜で十分です。[ 17 ] 25 μm以上の厚いコーティングは、油、ワックス、またはケイ酸ナトリウムで密封すると、軽度の耐食性を提供できます。[ 17 ]マグネシウム陽極酸化の規格は、AMS 2466、AMS 2478、AMS 2479、およびASTM B893に記載されています。
ニオブはチタンと同様の方法で陽極酸化され、異なる膜厚での干渉によりさまざまな魅力的な色が形成されます。ここでも膜厚は陽極酸化電圧に依存します。[ 18 ] [ 19 ]用途には、ジュエリーや記念コインなどがあります。
ステンレス鋼は、硫酸と六価クロム化合物を含む浴で陽極酸化処理できます。[ 20 ] NaOH または KOH 溶液を含む浴も使用できます。六価クロム化合物は、ROHS 規制に基づいて EU での使用が禁止されており、有毒で発がん性があるため、モリブデン酸塩に基づく溶液が代替として提案されています (例:モリブデン酸塩 30-100g / ホウ酸 10-18g / 硫酸マンガン 0.5-5g / 1リットルの水、0.1-20 A/dm2、0.1-15 分)。[ 21 ] [ 22 ]
タンタルはチタンやニオブと同様に陽極酸化処理され、膜厚の違いによって干渉が生じ、様々な魅力的な色彩を呈します。膜厚は陽極酸化電圧に依存し、電解液の種類や温度によって1ボルトあたり18～23オングストロームの範囲となります。用途としては、タンタルコンデンサなどが挙げられます。
陽極酸化された酸化層の厚さは、 30ナノメートル（1.2 × 10 −6 in）から数マイクロメートルの範囲です。 [ 23 ]チタンの陽極酸化の規格は、AMS 2487およびAMS 2488で規定されています。
AMS 2488 タイプ III チタン陽極酸化処理は、染料を使用せずにさまざまな色を生成するため、美術品、コスチューム ジュエリー、ボディ ピアス ジュエリー、結婚指輪などに用いられることがあります。形成される色は、酸化膜の厚さ (陽極酸化電圧によって決まります) に依存します。これは、酸化膜表面で反射する光と、酸化膜を通過して下地の金属表面で反射する光との干渉によって生じます。AMS 2488 タイプ II 陽極酸化処理は、より厚いマット グレー仕上げで、耐摩耗性が向上します。[ 24 ]
亜鉛は陽極酸化処理されることはまれですが、国際鉛亜鉛研究機構によってプロセスが開発され、MIL-A-81801 でカバーされています。[ 17 ]リン酸アンモニウム、クロム酸塩、フッ化物の溶液に最大 200 V の電圧をかけると、最大 80 μm の厚さのオリーブグリーンのコーティングを生成できます。[ 17 ]このコーティングは硬く、耐腐食性があります。
亜鉛または亜鉛メッキ鋼は、ケイ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、ホウ砂、亜硝酸ナトリウム、硫酸ニッケルの濃度が異なるケイ酸塩浴中で、低電圧（20～30V）の直流を用いて陽極酸化することができる。[ 25 ]
最も一般的な陽極酸化処理、例えばアルミニウムへの硫酸処理では、染料を容易に吸収できる多孔質の表面が生成されます。染料の色はほぼ無限にありますが、生成される色はベース合金によって変化する傾向があります。業界で最も一般的な色は、比較的安価であるため、黄色、緑、青、黒、オレンジ、紫、赤です。より明るい色を好む人もいるかもしれませんが、実際には、高シリコン鋳造グレードや2000系アルミニウム銅合金などの特定の合金では、それらの色を生成するのが難しい場合があります。もう1つの懸念は、有機染料の「耐光性」です。一部の色（赤と青）は特に退色しやすいです。無機手段（シュウ酸第二鉄アンモニウム）で生成される黒色染料と金は、より耐光性があります。染色された陽極酸化処理は、染料のにじみを減らすかなくすために通常密封されます。白色は、酸化層の細孔サイズよりも分子サイズが大きいため適用できません。[ 26 ]
もう一つ興味深い着色方法として、陽極酸化による干渉着色があります。水面に浮かぶ薄い油膜は、水と油の界面から反射された光と油膜表面からの光の干渉によって、虹色を呈します。油膜の厚さは一定ではないため、結果として生じる虹色はランダムに見えます。
アルミニウムの陽極酸化着色では、多孔質構造の基部に制御可能な厚さの金属層（通常はスズ）を堆積させることで、目的の色が得られます。これは、アルミニウム基板と上部の金属表面での反射に関係しています。堆積した金属層が厚くなるにつれて、干渉によって生じる色は青、緑、黄色から赤へと変化します。特定の厚さを超えると、光学的干渉が消失し、色はブロンズ色になります。干渉着色された陽極酸化アルミニウム部品は、見る角度によって色が変化するという独特の特性を示します。干渉着色は、硫酸陽極酸化、陽極細孔の電気化学的修飾、および金属（スズ）の堆積という3段階のプロセスで行われます。[ 27 ]
シーリングは陽極酸化処理の最終段階です。酸性陽極酸化溶液は陽極酸化皮膜に細孔を形成します。これらの細孔は染料を吸収し、潤滑剤を保持することができますが、同時に腐食の経路にもなります。潤滑特性が重要でない場合は、耐腐食性と染料保持性を高めるために、通常は染色後にシーリング処理を行います。シーリングには主に3つの種類があります。
定期的に清掃されない陽極酸化アルミニウム表面は、パネルの端にシミが発生しやすく、これは金属の構造的完全性に影響を与える可能性のある特有の表面シミです。
陽極酸化処理は、環境に優しい金属表面処理プロセスの 1 つです。有機陽極酸化処理 (別名インテグラル カラー陽極酸化処理) を除き、副産物には重金属、ハロゲン、揮発性有機化合物が少量しか含まれていません。インテグラル カラー陽極酸化処理では、他のプロセスの排水に含まれるすべての副産物が染料またはめっき材料に由来するため、VOC、重金属、ハロゲンは発生しません。[ 28 ]最も一般的な陽極酸化処理の排水である水酸化アルミニウムと硫酸アルミニウムは、ミョウバン、ベーキングパウダー、化粧品、新聞用紙、肥料の製造にリサイクルされるか、産業廃水処理システムで使用されます。
陽極酸化処理によって表面が盛り上がります。これは、生成された酸化物が変換された母材よりも広い空間を占めるためです。[ 29 ]これは通常、厳しい公差がある場合を除き、問題になりません。厳しい公差がある場合は、加工寸法を選択する際に陽極酸化層の厚さを考慮する必要があります。エンジニアリング図面では、「寸法はすべての表面仕上げ後の値です」と指定するのが一般的です。これにより、機械加工工場は陽極酸化処理前に機械部品の最終加工を行う際に、陽極酸化層の厚さを考慮せざるを得なくなります。また、ねじを受け入れるためにねじ切りされた小さな穴の場合、陽極酸化処理によってねじが固着する可能性があるため、ねじ穴をタップで修正して元の寸法に戻す必要がある場合があります。あるいは、この膨張を事前に補正するために、特別なオーバーサイズタップを使用することもできます。固定径のピンやロッドを受け入れるねじなし穴の場合は、寸法の変化を許容するためにわずかにオーバーサイズの穴が適切である場合があります。合金の種類や陽極酸化皮膜の厚さによっては、疲労寿命に著しく悪影響を及ぼす可能性がある。逆に、陽極酸化処理は腐食孔食を防ぐことで疲労寿命を向上させる場合もある。
