金属酸化物接着

金属酸化物の接着の強さは、金属酸化物界面の濡れ性を実質的に決定します。この接着の強さは、例えば、濡れ性の最適化に依存して金属セラミック界面を形成する電球や繊維マトリックス複合材料の製造において重要です。 ^{[1]接着の強さは、}触媒活性金属上の分散の程度も決定します。 ^{[1]金属酸化物の接着は、相補型金属酸化物}半導体デバイス などの用途で重要です。これらのデバイスは、現代の集積回路の高密度実装を可能にします。

金属酸化物は、表面エネルギーとシステムエントロピーを最小化するように形成されます。形成反応は化学的性質を持ち、酸素二量体と純金属または金属合金との結合を形成します。反応は遷移金属および半金属に対して吸熱反応です。大気中の等温および等圧条件では、自由金属表面が酸化によって酸素二量体と結合する確率は、酸素分圧、結晶と液体または気相間の表面エネルギー (形成熱を参照)、および時間の関数です。

標準状態では、相変化の決定要因は温度と圧力です。ここでの考え方は、酸素が気体から固体に相変化し、同時に酸素と金属の間に結合が形成されるというものです。1 つの結合を瞬時に切断し、別の結合を形成するには、298K での分子状酸素の結合解離エンタルピー +498.34 kJ/mol よりも高いエネルギー寄与が必要であり、これは生成熱でもあるため、通常は ∆Hf として表されます。

金属酸化物の形成に寄与するエントロピーの大部分はO ₂ (g) によるものです。気体酸素分子は、励起蒸気相のため、高い並進エントロピーを持ちます。これにより、システムからインターフェースまたは反応表面への酸素の輸送が可能になります。酸化のエントロピー変化 (ΔS) は、半金属、遷移金属、アルカリ土類金属、ランタニド/アクチニドの場合、負 (発熱) です。これは、露出した純金属の表面エネルギーが高く、小さな酸素二量体が高エネルギー部位に引き寄せられる能力があるためです。酸化物形成の傾向として、原子番号が増加すると反応速度が速くなります。

表面電子密度が高い領域は常に優先的に酸化されます。これは電気陽極酸化チタン酸塩の形成で見事に実証されています。酸化物の形成は、成分のギブス自由エネルギー面間の相互作用によって支配されます。特定の温度と圧力でのギブス面の交差は、2D 空間で相図として表されます。実際のアプリケーションでは、ギブス面は追加の次元エントロピーの影響を受けます。この 3 番目の次元は直交座標空間を構成し、特定の反応のギブスエネルギーによってマッピングされた表面は、相転移に必要なしきい値エネルギーを与えます。これらの値は、ASM ライブラリ ボリューム、またはオンラインで「標準生成熱」として見つけることができます。

∆G=∆HT∆S

エンタルピーの標準状態変化は独立しており、したがって、温度の関数としてのギブス自由エネルギーの変化の勾配は線形です。これは、酸化物は温度が上昇するにつれて熱力学的に不安定になることを示しています。

平衡濡れと非平衡濡れの重要な違いは、化学反応が起こっているときに非平衡状態が発生することです。この非平衡濡れは、酸化物などの新しい境界相を形成するときに 化学ポテンシャルが変化する原因となる不可逆的な熱力学的プロセスです。

理想的な分離仕事 W _sepは、界面を 2 つの自由表面に分離するために必要な可逆的な 仕事です。 ^[2]機械的特性に依存する状態関数として重要です。^[2] 2 つの自由表面が界面を作成すると、界面の濃度は表面が作成された瞬間にのみバルクと同じになるため、理想的と呼ばれます。化学平衡に達するために、拡散のプロセスが発生し、分離仕事の測定値が増加します。^[2]接着仕事は、界面から自由表面を作成するための可逆的な自由エネルギー変化です。^[2] これは次の式で表されます。

${\displaystyle W_{ad}=\gamma _{m}+\gamma _{o}-\gamma _{mo}}$

どこ：

W_広告は接着の作業です

γ _mと γ _{o は}それぞれ金属と酸化物の表面エネルギーである。

γ _moは接触している2つの物質間の表面エネルギーである。

次の表は、いくつかの一般的な金属とそれに対応する表面エネルギーを示しています。すべての金属は面心立方結晶構造であり、これらの表面エネルギーは (100) 表面平面に対応しています。

エリンガム図は熱力学の第二法則に従って生成され、酸化物の形成における温度変化に対するギブスの自由エネルギーの変化をグラフで表したものです。

実際の表面は巨視的には 均質であるかもしれませんが、微視的な不均一性が金属とその酸化物との関係において重要な役割を果たします。

特定の遷移金属は、異なる化学量論組成を持つ複数の酸化物層を形成します。これは、金属が複数の原子価状態を持ち、原子価殻に電子がより少ないかより多いかによって決まるためです。これらの異なる原子価状態により、同じ 2 つの元素から複数の酸化物を形成できます。原子の拡散により物質の局所組成が変化すると、異なる酸化物が層状に形成され、層が重なります。この状況での全体的な接着には、金属酸化物界面と酸化物酸化物界面が関係し、メカニズムの複雑さが増します。^[3]

表面粗さが増加すると、金属酸化物界面のダングリングボンドの数が増加します。結晶面の表面自由エネルギーは次のとおりです。

${\displaystyle \gamma =E-TS}$

ここで、
Eは物質の結合エネルギーである。

Tはシステムの温度である

Sは物質の表面エントロピーである

結合エネルギーは、ダングリングボンドの数を最小限に抑えるより滑らかな表面を好むが、表面エントロピー項は、温度が上昇するにつれてダングリングボンドが増加するより粗い表面を好む。^[4]

酸素分子の固体吸着は、基質の不均一性に依存します。結晶固体吸着は、露出した結晶面、粒子の配向、および固有の欠陥に依存します。これらの要因によって、異なる立体配置の吸着サイトが提供されるためです。吸着は、露出した基質に関連するギブス自由エネルギーの減少によって主に決定されます。

電荷保存の法則によって表面が作られるとき、物質の電荷は中性のままですが、ミラー指数によって定義される個々のブラヴェ格子面は、その対称性に基づいて非極性または極性になります。双極子モーメントは表面のギブズ自由エネルギーを増加させますが、金属と比較して酸素イオンの分極率が大きいため、分極によって表面エネルギーが減少し、金属が酸化物を形成する能力が高まります。その結果、露出したさまざまな金属面は、非極性酸化物面に弱く付着しますが、極性面を完全に濡らすことができます。

表面欠陥とは、表面の電子状態と結合エネルギーの局所的な変動のことである。表面反応、吸着、核形成は、これらの欠陥の存在によって劇的に影響を受ける可能性がある。^[5]

酸化物の成長は、酸化物層を通る結合したまたは独立した陰イオンと陽イオンのフラックス（拡散）に依存します。 ^{[6] [7]}化学量論的酸化物は、整数比の原子を持ち、ショットキー欠陥（対になった陰イオン/陽イオン空孔）またはフレンケル欠陥（陽イオン空孔と格子間原子を含む完全な陰イオン格子）の格子移動を通じてのみ、陰イオンと陽イオンの結合拡散をサポートします。^{[6] [7]} 非化学量論的酸化物膜は独立したイオン拡散をサポートし、n型（余分な電子）またはp型（余分な電子ホール）のいずれかです。価電子状態は2つしかありませんが、3つのタイプがあります：^{[6] [7]}

• 陽イオン過剰（n型）
• 陰イオン欠乏（n型）
• 陽イオン欠損（p型）

非化学量論的酸化物は、通常、酸化物層の生成中に酸素が不十分なために、過剰な金属陽イオンを持つ。O ²⁻陰イオンよりも半径の小さい過剰な金属原子は、結晶格子内で格子間欠陥としてイオン化され、失われた電子は結晶内に自由のまま残り、酸素原子に奪われない。結晶格子内の可動電子の存在は、電気伝導とイオンの移動性に大きく貢献する。^[6]

材料中の不純物元素は、酸化膜の接着に大きな影響を与える可能性があります。不純物元素が金属への酸化物の接着性を高める場合、それは反応性元素効果またはRE効果として知られています。このトピックについては多くの力学理論が存在します。それらの大部分は、接着強度の増加は、酸素と結合した金属よりも酸素と結合した不純物元素の熱力学的安定性が高いことに起因しています。^{[2] [8]} 酸化物の接着を強化するためにニッケル合金にイットリウムを挿入することは、反応性元素効果の例です。

転位は熱力学的に不安定で、運動学的に閉じ込められた欠陥です。表面転位は、応力が加わるとしばしばらせん転位を形成します。場合によっては、らせん転位が結晶成長の核形成エネルギー障壁を打ち消すこともあります。^[5]

ガス原子の単層の吸着は、整合吸着または不整合吸着のいずれかである。整合吸着は、基板と吸着質層の間に結晶構造関係があり、一貫性のある界面を形成することによって定義される。ウッドの表記法は、固体と吸着質の最も単純な繰り返し単位領域の関係を記述したものである。結果として生じる整合界面の差は、ミスフィットの影響として記述することができる。界面相互作用は、格子ミスフィットによる蓄積された弾性変位エネルギーを sg に加えたものとしてモデル化することができる。大きなミスフィットは、一貫性のない界面に対応し、一貫性ひずみはなく、界面エネルギーは単に sg としてとらえることができる_。対照的に、小さなミスフィットは、一貫性のある界面と一貫性ひずみに対応し、界面エネルギーは最小_sgに等しい。^[9]${\displaystyle \scriptstyle \gamma}$${\displaystyle \scriptstyle \gamma}$${\displaystyle \scriptstyle \gamma}$

同じ公称接触面積における酸化物と金属間の結合の強さは、PaからGPa の応力の範囲になります。この大きな範囲の原因は、少なくとも 4 種類の接着に関連する複数の現象に起因します。接着を形成する主な結合の種類は、静電結合、分散結合 (ファンデルワールス力またはロンドン力)、化学結合、拡散結合です。接着力が増加すると、結晶性材料の分離は弾性剥離から弾塑性剥離に移行します。これは、形成される結合の数が増えるか、2 つの材料間の結合の強度が増加するためです。弾塑性剥離は、局所的な応力が転位を動かしたり、新しい転位を作ったりするのに十分な高さになったときに発生します。^[10]

ガス分子が固体表面に衝突すると、分子は跳ね返るか、吸着されるかのいずれかになります。ガス分子が表面に衝突する速度は、酸化物の成長の全体的な速度論において大きな要因となります。分子が吸収された場合、3 つの結果が考えられます。表面相互作用は、ガス分子を個別の原子または成分に分解するほど強力である可能性があります。分子は表面原子と反応して化学的性質を変えることもあります。3 つ目の可能性は、固体表面触媒作用、つまり、表面にすでに吸着されている分子との 2 成分化学反応です。

ほとんどの場合、単一の酸化物単層の成長が次の層の成長の前に完了することが運動学的に好ましい。一般的な分散は次のようにモデル化できる。

${\displaystyle D={N_{s} \over N_{t}}}$

どこ：

N _sは表面上の原子の数である

N _tは物質中の原子の総数である

分散は酸化物の成長にとって非常に重要です。なぜなら、界面に露出した原子だけが反応して酸化物を形成できるからです。

最初の酸化物単層が形成された後、新しい層が構築され始め、酸化物の厚さを増やすにはイオンが酸化物を拡散できる必要があります。酸化速度は、これらのイオンが材料を拡散できる速度によって制御されます。酸化物の厚さが増加すると、原子がさらに長い距離を移動する必要があるため、酸化速度は低下します。この速度は、フィックの拡散の第一法則を使用して空孔またはイオンの拡散速度を計算することで定量化できます。^[11]

${\displaystyle J=-D{\delta C \over \delta x}}$

ここで、
Jはフラックスであり、単位はmol·m ⁻² ·s ⁻¹です。D
は物質中のイオンの拡散係数です。

δCは物質の濃度の変化
、δxは酸化物層の厚さである。

2007年、ゲルハルト・エルトルは固体と気体の界面分子プロセスの研究でノーベル化学賞を受賞しました。そのようなプロセスの1つが振動性触媒反応です。振動性触媒反応は、異なる結晶表面が未修正の面と再構築を優先して表面の歪みを減らすことで説明できます。COが存在すると、一定の割合の被覆を超えると表面再構築が反転します。反転が起こると、反転した表面に酸素が化学吸着されます。これにより、COとO ₂に富んだ表面被覆領域を持つ吸着パターンが生成されます。^[12]

触媒の駆動力は、プライミングされていない平衡と瞬間的な界面自由エネルギーの差によって決まります。^[2]

• 酸化物
• 結晶学的欠陥
• 腐食
• 酸化電位
• 削減の可能性
• プールベ図
• エリンガム図
• MOSFET
• 金属酸化物バリスタ
• 遷移金属酸化物の表面特性