ケロゲン

ケロゲンは堆積岩に含まれる固体の不溶性有機物です。地質学的プロセスによって圧縮され、加熱された、死んだ植物、藻類、その他の微生物を含むさまざまな有機物で構成されています。地球上のすべてのケロゲンには、10 ¹⁶トンの炭素が含まれていると推定されています。これは、地球上で最も豊富な有機化合物の供給源であり、生物の総有機含有量の10,000倍を超えています。^[1]

特定の岩層に存在するケロジェンの種類は、元々存在していた有機物の種類によって異なります。ケロジェンは、湖沼由来（藻類など）、海洋由来（プランクトンなど）、陸生由来（花粉や胞子など）の起源によって分類できます。ケロジェンの種類は、ケロジェンが受けた熱や圧力の程度、地質学的プロセスが行われた時間の長さによっても異なります。その結果、堆積岩には有機化合物の複雑な混合物が存在し、石油やガスなどの炭化水素の形成の前駆体として機能します。つまり、ケロジェンは、何百万年もの間埋もれて高温高圧にさらされ、さまざまな化学反応や変化を起こした化石化した有機物です。

ケロゲンは通常の有機溶媒には溶けず、特定の化学式を持っていません。加熱すると、ケロゲンは部分的に液体および気体の炭化水素に変換されます。石油と天然ガスはケロゲンから形成されます。^[2]「ケロゲン」という名前は、1906年にスコットランドの有機化学者 アレクサンダー・クラム・ブラウンによって導入されました。 ^{[3] [4] [5] [6]}ギリシャ語で「ワックスの誕生」（ギリシャ語：κηρός「ワックス」と-gen、γένεση「誕生」）に由来しています。

シェールからの炭化水素生産量の増加により、ケロジェンの組成、構造、特性に関する研究が再燃した。多くの研究で、石油・ガス産業に関連する熱熟成度の範囲全体にわたって、ケロジェンの組成が劇的かつ体系的に変化したことが記録されている。ケロジェンの分析は、一般的に、臨界点乾燥による酸脱塩によって調製されたサンプルに対して行われ、化学組成や微細構造を変えることなく、岩石マトリックスからケロジェンを分離する。^[7]

ケロジェンは、堆積性の続成作用の過程で生物の分解によって形成される。元の有機物は、湖沼や海洋の藻類、プランクトン、陸上の高等植物などから構成される。続成作用の過程では、元の有機物に含まれるタンパク質、脂質、炭水化物などの大きなバイオポリマーが、部分的または完全に分解する。この分解プロセスは、光合成の逆とみなすことができる。^[8]これらの結果として生じた単位は、その後、重縮合してジオポリマーを形成することができる。このようにジオポリマーが形成されることで、ケロジェンに関連する大きな分子量と多様な化学組成が説明される。最小単位はフルボ酸、中単位はフミン酸、最大単位はフミンである。この重合は通常、1つ以上の鉱物成分の形成および/または堆積と同時に起こり、オイルシェールのような堆積岩となる。

ケロジェンが地質物質と同時に堆積すると、その後の堆積作用と次第に埋没または覆土が進み、地殻の岩相勾配と地温勾配により圧力と温度が上昇します。結果として生じる埋没温度と圧力の変化により、水素、酸素、窒素、硫黄、およびそれらに関連する官能基の喪失、それに続く異性化と芳香族化など、ケロジェンの組成がさらに変化します。このような変化は、ケロジェンの熱的成熟状態を示しています。芳香族化により分子がシート状に積み重ねられるようになり、その結果、分子密度、ビトリナイト反射率、胞子の色（深度/熱的成熟度が増すにつれて、黄色からオレンジ色、茶色、そして黒色に変化）の増加など、ケロジェンの物理的特性が変化します。

熱熟成の過程で、ケロジェンは高温の熱分解反応で分解し、ビチューメン、石油、ガスなどの低分子量の生成物を形成する。熱熟成の程度によって生成物の性質が決まり、熱熟成度が低いと主にビチューメン/石油が生成され、熱熟成度が高いとガスが生成される。生成されたこれらの種は、ケロジェンが豊富な根源岩から部分的に排出され、場合によっては貯留岩に充填されることがある。ケロジェンは、非在来型資源、特にシェールにおいてさらに重要になる。これらの地層では、石油とガスはケロジェンが豊富な根源岩から直接生成される（つまり、根源岩が貯留岩でもある）。これらのシェールの多孔性の多くは、従来の貯留岩のように鉱物粒子の間にあるのではなく、ケロジェン内に存在することがわかっている。 [ ^{9] [10]}したがって、ケロジェンはシェールにおける石油とガスの貯蔵と輸送の大部分を制御している。^[9]

もう一つの形成方法としては、バナビン含有生物がクロロフィルのマグネシウムなどのクロリン系化合物の核を切り離し、それをバナジウム中心に置き換えて、集光複合体を介してエネルギーを結合・収集するという方法がある。ミミズの糞に含まれる細菌、ロドプセウドモナス・パルストリスが、光合成独立栄養モードの代謝中にこれを行っていると理論づけられている。時間の経過とともに集光細菌のコロニーが固まり、ケロゲンを形成する^[要出典]。

ケロジェンは、堆積岩中の有機物の中で最も豊富な割合を占める有機化合物の複雑な混合物です。^[12]ケロジェンは有機物質の混合物であるため、単一の化学式で定義されるものではありません。その化学組成は、堆積層間および堆積層内でも大幅に異なります。たとえば、北アメリカ西部のグリーンリバー層のオイルシェール鉱床のケロジェンには、炭素215 :水素330 :酸素12 :窒素5 :硫黄1の比率の元素が含まれています。^[13]

ケロジェンは、その構成化合物の分子量が大きいため、通常の有機溶媒には溶けません。溶解する部分はビチューメンとして知られています。地殻内で適切な温度に加熱されると(油層は約 50～150  °C、ガス層は約 150～200 °C、どちらも根源岩が加熱される速度によって異なります)、一部の種類のケロジェンから原油や天然ガス(総称して炭化水素(化石燃料) と呼ばれる) が放出されます。このようなケロジェンが有機物を多く含む泥岩や頁岩などの岩石に高濃度で存在する場合、根源岩となる可能性があります。ケロジェンは豊富ですが、炭化水素を生成するのに必要な温度に加熱されていない頁岩は、代わりにオイルシェール鉱床を形成する場合があります。

ケロジェンの化学組成は、固体分光法のいくつかの形式で分析されています。これらの実験では通常、ケロジェン内の異なるタイプの原子のスペシエーション（結合環境）を測定します。1つの手法は、炭素のスペシエーションを測定する¹³ C NMR分光法です。NMR実験により、ケロジェン内の炭素は、ほぼ完全に脂肪族（sp ³混成）からほぼ完全に芳香族（sp ²混成）までの範囲であり、熱成熟度が高いケロジェンは通常、芳香族炭素が多く含まれることがわかりました。^[14]もう1つの手法はラマン分光法です。ラマン散乱は、分子結合の特定の振動モードと対称性の特徴であり、識別するために使用できます。ケロジェンの1次ラマンスペクトルは、2つの主要なピークで構成されます。^{[15]よく整列した}sp ²炭素の面内振動モードに起因する、いわゆる G バンド (「グラファイト状」 ) と、格子欠陥や不連続性に関連するsp ²炭素の対称振動モードに起因する、いわゆる D バンド (「無秩序」) 。これらの炭素種の相対的なスペクトル位置 (ラマンシフト) と強度は、熱的成熟度と相関することが示されており、^{[16] [17] [18] [19] [20] [21]熱的成熟度が高いケロジェンほど、グラファイト状/整列した芳香族炭素が豊富に含まれています。}赤外線 (IR) 分光法では、相補的で一貫した結果が得られており、熱的成熟度が高いケロジェンでは、芳香族炭素の割合が高く、脂肪族鎖の長さが短いことが示されています。^{[22] [23]}これらの結果は、熱分解中の分解反応による脂肪族炭素の優先的な除去によって説明できます。分解は通常、芳香族環のβ位にある弱いC-C結合で起こり、長い脂肪族鎖がメチル基に置き換わります。より熟成度が高く、不安定な脂肪族炭素がすべて除去されている場合、言い換えれば、ケロジェンに石油生成の可能性が残っていない場合、脂肪族結合（脂環式環など）が芳香族結合に変換されることによって芳香族性がさらに増加する可能性があります。

IR分光法は、キノン、ケトン、エステルなどの炭素-酸素結合に敏感なので、この技術は酸素のスペシエーションの調査にも使用できます。ケロジェンの酸素含有量は熱熟成中に減少することがわかっています（元素分析でも観察されています）。酸素スペシエーションの変化は比較的わずかです。^{[22]同様に、硫黄のスペシエーションは、}硫化物、チオフェン、スルホキシドなどの硫黄含有官能基に敏感なX線吸収端近傍構造（XANES）分光法で調査できます。ケロジェンの硫黄含有量は一般に熱熟成とともに減少し、硫黄スペシエーションには、熱熟成が低い場合は硫化物とチオフェンが混在し、熟成が高い場合はチオフェンがさらに多くなります。^{[24] [25]}

全体的に、ヘテロ原子化学に関するケロジェン組成の変化は主に低熱成熟度（ビチューメンおよび石油ウィンドウ）で発生し、炭素化学に関する変化は主に高熱成熟度（石油およびガスウィンドウ）で発生します。

ケロジェンの微細構造も熱熟成中に進化します。これは、熱熟成したケロジェンの格子内に豊富な内部細孔ネットワークが存在することを示す走査型電子顕微鏡（SEM）画像から推測されています。 ^{[9] [26]}ガス吸着による分析では、熱熟成中にケロジェンの内部比表面積が1桁（約40～400 m ² /g）増加することが実証されています。^{[27] [28]} X線および中性子回折研究では、ケロジェン内の炭素原子間の間隔を調べ、熱熟成中に共有結合した炭素の炭素間距離が短くなる（主に脂肪族結合から主に芳香族結合への移行に関連）が、結合距離が長い炭素の炭素間距離が長くなる（ケロジェンホスト多孔性の形成に関連）ことが明らかになっています。^[29]この進化は、熱成熟の過程でケロジェン分子の一部が割れて、ケロジェンを含んだ細孔が残されたことに起因すると考えられています。

組成と微細構造のこれらの変化は、ケロジェンの特性の変化をもたらします。例えば、ケロジェンの骨格密度は、熱熟成度が低い場合の約 1.1 g/ml から、熱熟成度が高い場合の 1.7 g/ml に増加します。^{[30] [31] [32]}この進化は、熱熟成度の増加に伴い、炭素の種別が主に脂肪族（ワックスに似ており、密度 < 1 g/ml）から主に芳香族（グラファイトに似ており、密度 > 2 g/ml）に変化することと一致しています。

追加の研究では、小さな長さスケールでのケロジェンの空間的不均一性が調査されています。異なる入力から生じるケロジェンの個々の粒子は、異なるマセラルとして識別され、割り当てられます。この出発物質の変動は、異なるケロジェン粒子間の組成の変動につながり、ミクロン長さスケールでのケロジェン組成の空間的不均一性につながる可能性があります。ケロジェン粒子間の不均一性は、異なる粒子を取り囲む鉱物の性質による熱分解反応の触媒の局所的変動からも発生する可能性があります。赤外分光法 (AFM-IR) と組み合わせた原子間力顕微鏡で実施され、有機岩石学と相関付けられた測定により、ナノスケールでの熱熟成によるケロジェンの個々のマセラルの化学組成と機械的特性の変化が分析されました。^[33]これらの結果は、すべてのマセラルは熱熟成中に酸素含有量が減少し、芳香族性が増加する (脂肪族性の減少) が、一部のマセラルは大きく変化するのに対し、他のマセラルは比較的小さな変化しか起こらないことを示しています。さらに、芳香族炭素を多く含むマセラルは、脂肪族炭素を多く含むマセラルよりも機械的に硬いです。これは、芳香族炭素を多く含む形態 (グラファイトなど) が脂肪族炭素を多く含む形態 (ワックスなど) よりも硬いことから予想されることです。

不安定なケロジェンは分解して主に液体の炭化水素（つまり石油）を生成し、難治性のケロジェンは分解して主に気体の炭化水素を生成し、不活性なケロジェンは炭化水素を生成せずグラファイトを形成します。

有機岩石学では、ケロジェンのさまざまな成分は顕微鏡検査によって識別でき、マセラルとして分類されます。この分類はもともと石炭（陸生起源の有機物が豊富な堆積岩）用に開発されたものですが、現在ではケロジェンが豊富な他の堆積性鉱床の研究にも適用されています。

ファン・クレベレン図は、ケロジェンを「タイプ」で分類する方法の一つであり、水素と炭素、酸素と炭素の比率を比較すると、ケロジェンは明確なグループを形成します。^[34]

タイプ I ケロジェンは、初期の水素炭素比 (H/C) が高く、初期の酸素炭素比 (O/C) が低いという特徴があります。このケロジェンは脂質由来の物質が豊富で、湖沼 (淡水) 環境の藻類有機物に由来することが一般的ですが、常にそうとは限りません。質量ベースで見ると、タイプ I ケロジェンを含む岩石は、熱分解時に最も多くの炭化水素を生成します。したがって、理論的には、タイプ I ケロジェンを含む頁岩は、従来の石油乾留の観点から最も有望な鉱床です。^[35]

• 水素：炭素原子比 > 1.25
• 酸素:炭素原子比 < 0.15
• 主に湖沼の藻類に由来し、無酸素湖沼堆積物中に堆積し、まれに海洋環境にも存在する。
• アルギナイト、非晶質有機物、シアノバクテリア、淡水 藻類、および少量の陸上植物樹脂から構成される
• 主にタンパク質と脂質の前駆体から形成される
• 環状構造や芳香族構造がほとんどない
• 加熱すると容易に液体炭化水素（油）を生成する傾向が非常に強い

タイプ II ケロジェンは、中程度の初期の H/C 比と中程度の初期の O/C 比を特徴とします。タイプ II ケロジェンは、還元性堆積環境に堆積した海洋有機物から主に生成されます。タイプ II ケロジェンの硫黄含有量は、他のケロジェン タイプよりも一般的に高く、硫黄は関連するビチューメンに多量に含まれています。タイプ II ケロジェンの熱分解では、タイプ I よりも石油の生成量は少ないですが、生成される量は、タイプ II を含む堆積性鉱床が石油源岩となるには十分です。

• 水素:炭素原子比 < 1.25
• 酸素:炭素原子比 0.03–0.18
• 主に海洋プランクトンと藻類から得られる
• 加熱すると石油とガスの混合物が生成される

タイプ II に似ていますが、硫黄含有量が高いです。

タイプ III ケロジェンは、初期 H/C 比が低く、初期 O/C 比が高いという特徴があります。タイプ III ケロジェンは、陸上植物、具体的にはセルロース、リグニン(セルロースの鎖を結合するフェニルプロパン単位から形成される非炭水化物ポリマー)、テルペン、フェノールなどの前駆化合物から生成されます。石炭は、主にこのケロジェン タイプで構成される有機物が豊富な堆積岩です。質量ベースで見ると、タイプ III ケロジェンは、主要なケロジェン タイプの中で最も低い石油収量を生み出します。

• 水素:炭素原子比 < 1
• 酸素:炭素原子比 0.03–0.3
• 芳香族炭素構造が豊富なため水素含有量が低い
• 陸上植物由来
• 加熱するとガスを発生する傾向がある（最近の研究では、III型ケロゲンは極端な条件下では実際に石油を生成できることが示されている）^[36]

タイプIVケロジェンは、主に多環芳香族炭化水素の形の不活性有機物で構成されています。炭化水素を生成する可能性はありません。^[37]

• 水素:炭素原子比 < 0.5

右の図は、ケロジェンの流れ（黒の実線）と生物圏炭素の流れ（緑の実線）による有機炭素循環を示しており、陸上と海洋の一次生産性による大気中の_{CO2の固定を示しています。}海洋堆積物への再加工されたケロジェンと生物圏炭素の組み合わせたフラックスは、内因性ケロジェンプールに入る総有機炭素埋没を構成します。 ^{[38] [39]}

炭素質コンドライト 隕石にはケロジェン様成分が含まれています。^{[40]このような物質が}地球型惑星を形成したと考えられています。ケロジェン様物質は星間雲や恒星の周りの塵からも検出されています。^[41]

キュリオシティ探査車は改良された掘削技術を用いて火星のゲイルクレーターの泥岩サンプル中にケロジェンに似た有機堆積物を発見した。ベンゼンとプロパンの存在は炭化水素の原料となるケロジェンに似た物質が存在する可能性も示唆している。^{[42] [43] [44] [45] [46] [47] [48] [49] [50]}

• アスファルテン – 原油に含まれる重い有機分子物質
• オイルシェール地質学 – 地質学の分野
• 石油地質学 – 炭化水素燃料の起源、発生、移動、蓄積、探査の研究
• ソーリン – 有機化合物の紫外線照射によって形成される分子のクラス

Helgeson, HCet al. (2009). 「炭化水素源岩における石油生成の化学的および熱力学的モデル」 Geochim. Cosmochim. Acta. 73 , 594–695. ^[1]

Marakushev, SA; Belonogova, OV (2021)「「石油源」の岩石炭素物質の無機起源」。Georesursy = Georesources。23、164–176 。 [ ^2]

• ヨーロッパ有機地球化学協会
• 有機地球化学（ジャーナル）
• ケロジェン形成を示すアニメーション (約 t=50 秒) 「石油とガスの形成」 EarthScience WesternAustralia による YouTube クリップ