全有機炭素

全有機炭素（TOC）は、サンプル中の有機炭素の濃度を表す分析 パラメータです。TOCの測定は、さまざまな応用分野で行われています。たとえば、TOCは水質の非特異的な指標として使用される場合があり、また、根源岩のTOCは石油採掘を評価する際の1つの要素として使用されることがあります。^[1]海洋表層堆積物の平均TOC含有量は、深海では0.5％、東縁では2％です。^[2]

総炭素(TC)の典型的な分析では、存在する総有機炭素 (TOC) とそれを補完する総無機炭素(TIC) の両方を測定します。後者は、炭酸塩鉱物の炭素などの非有機炭素の量を表します。総炭素から無機炭素を差し引くと TOC が得られます。TOC 分析の別の一般的なバリエーションでは、最初に TIC 部分を取り除いてから、残りの炭素を測定します。この方法では、測定前に酸性化したサンプルを炭素を含まない空気または窒素でパージするため、より正確には非パージ有機炭素 (NPOC) と呼ばれます。^[3]

すべての TOC 分析装置は実際には総炭素量のみを測定するため、TOC 分析では常に存在する無機炭素を考慮する必要があります。分析技術の 1 つに、一般に TOC 差分法と呼ばれる 2 段階のプロセスがあります。この方法では、サンプルの酸性アリコートから発生した無機炭素 (IC) の量と、サンプル内に存在する総炭素 (TC) の量を測定します。TOC は、サンプルの TC から IC 値を減算して計算されます。別の方法では、サンプルをpH値 2 以下に酸性化して炭酸塩の分解によって CO2 ガスを放出し_、パージ ステップによってこれらのガスを空気中に放出することで、サンプル内の TOC を直接測定します。液体アリコートに含まれる残りのパージ不可能な有機炭素 (NPOC) は、次に酸化されて CO2 ガスを放出します_。これらのガスは、測定のために検出器に送られます。この方法は、直接 TOC 法とも呼ばれます。さらに別の方法としては、サンプルを酸性化して二酸化炭素を発生させ、それを無機炭素 (IC) として測定し、その後酸化して残りの除去不可能な有機炭素 (NPOC) を測定する方法があります。これは TIC-NPOC 分析と呼ばれます。TC は燃焼室で摂氏 1000 度で酸化します。補助触媒を使用しない場合は、1000 度未満の温度で完全燃焼しますが、IC の燃焼室は摂氏 150 度までしか加熱されません。これは、無機炭素が有機炭素よりも低い温度で分解されるためです。^[4]

TOC の分析は、TC-IC 法と NPOC 法のどちらで行っても、主に次の 3 つの段階に分けられます。

1. 酸性化
2. 酸化
3. 検出と定量化

酸と不活性ガスの散布を追加することで、すべての重炭酸イオンと炭酸イオンが二酸化炭素に変換され、この IC 生成物は存在する除去可能な有機炭素 (POC) とともに排出されます。

2 番目の段階では、残りのサンプル内の炭素が二酸化炭素 (CO ₂ ) やその他のガスの形で酸化されます。最新の TOC 分析装置では、この酸化ステップをいくつかのプロセスで実行します。

• 高温燃焼
• 高温触媒酸化（HTCO）
• 光酸化のみ
• 熱化学酸化
• 光化学酸化
• 電解酸化

準備されたサンプルは、酸素を多く含む雰囲気で 1000 度から 1200 度まで燃焼されます。存在する炭素はすべて二酸化炭素に変換され、スクラバー チューブを通過して塩素ガスや水蒸気などの干渉物質が除去されます。二酸化炭素は、強塩基に吸収されてから重量が測定されるか、赤外線検出器を使用して測定されます。^[5]最新の分析装置のほとんどは、二酸化炭素の検出に非分散赤外線 (NDIR) を使用します。従来の高温触媒酸化と比較して、燃焼法の大きな利点は酸化力が高く、酸化を促進する触媒が不要になることです。^[6]

手動または自動プロセスにより、サンプルは酸素を多く含む雰囲気で680～950℃で作動する燃焼管内の触媒に注入されます。生成された二酸化炭素の濃度は非分散型赤外線（NDIR）検出器で測定されます。^[7]

サンプルの酸化は炉に注入された後に完了し、サンプル内の酸化可能な物質はガス状になります。炭素を含まないキャリアガスが CO2 を水分トラップとハロゲン化物スクラバーに送り、_ガス流が検出器に到達する前に水蒸気とハロゲン化物を除去します。これらの物質は CO2 ガスの検出を妨げる可能性があります_。HTCO法は、炉に注入できるほど小さい固体や粒子を含む有機物をほぼ完全に酸化できるため、酸化が難しい化合物や高分子量の有機物が存在する用途で役立ちます。HTCO 分析の主な欠点は、燃焼管内に非揮発性 残留物が徐々に蓄積することによってベースラインが不安定になることです。これらの残留物によって TOC バックグラウンド レベルが継続的に変化するため、継続的なバックグラウンド補正が必要になります。水性サンプルを、通常は石英製の非常に高温の炉に直接注入するため、少量のサンプル（2 ミリリットル未満、通常は 50 - 100 マイクロリットル未満、反復注入などの特別な条件下では最大約 300 - 400 マイクロリットル）しか処理できないため、10 倍ものサンプルを分解できる化学酸化法よりも感度が低くなります。また、サンプルの塩分は燃焼しないため、燃焼管内に徐々に残留物が蓄積して最終的に触媒が詰まり、適切なメンテナンス手順に従わない限り、ピーク形状が悪くなり、精度や精密度が低下します。触媒は必要に応じて再生または交換する必要があります。この問題を回避するために、製造業界では、マトリックス分離、^[8]セラミックリアクター、^[9]より優れたプロセス制御、触媒を使用しない方法など、いくつかの概念が開発されています。^{[10] [6]}

この酸化方式では、紫外線のみでサンプル内の炭素を酸化して CO _{2 を}生成します。UV 酸化法は、超純水中の TOC を分析する最も信頼性が高く、メンテナンスの手間が少ない方法です。

光酸化法と同様に、紫外線が酸化剤ですが、反応の酸化力は化学酸化剤（通常は過硫酸化合物）の添加によって増強されます。反応のメカニズムは次のとおりです。

生成されるフリーラジカル酸化物質:

${\displaystyle \mathrm {S} _{2}\mathrm {O} _{8}^{2-}{\underset {hv}{\longrightarrow }}2\ \mathrm {SO} _{4}^{-\bullet }}$

${\displaystyle \mathrm {H} _{2}\mathrm {O} {\underset {hv}{\longrightarrow }}\mathrm {H} ^{+}+\mathrm {OH} ^{\bullet }}$^[要出典]

${\displaystyle \mathrm {SO} _{4}^{-\bullet }+\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} \longrightarrow \mathrm {SO} _{4}^{2-}+\mathrm {OH} ^{\bullet }+\mathrm {H} ^{+}}$

有機物の励起:

${\displaystyle \mathrm {R} {\underset {hv}{\longrightarrow }}\mathrm {R} ^{*}}$

有機物の酸化:

${\displaystyle \mathrm {R} ^{*}+\mathrm {SO} _{4}^{-\bullet }+\mathrm {OH} ^{\bullet }\longrightarrow n\mathrm {CO} _{2}+\dots }$

UV 化学酸化法は、メンテナンスが比較的少なく、幅広い用途で高感度な方法です。ただし、この方法には酸化の制限があります。制限には、分析対象物に異物を追加した場合や、微粒子の多いサンプルの場合に不正確さが生じることが含まれます。分析後に化学添加物による炭素量を差し引く「システム ブランク」分析を実行すると、不正確さは軽減されます。ただし、200 ppb TOC 未満のレベルの分析は依然として困難です。

加熱過硫酸塩法としても知られるこの方法は、 UV 過硫酸塩酸化法と同じフリーラジカル形成を利用しますが、過硫酸塩の酸化力を強めるために熱を使用します。過硫酸塩などの強力な酸化剤による炭素の化学的酸化は効率が高く、UV とは異なり、サンプルの濁度によって回収率が低下することがありません。すべての化学手順で必要なシステム ブランクの分析は、加熱過硫酸塩 TOC 法では特に必要です。これは、この方法が非常に敏感であるため、検出されないほど炭素含有量が低い試薬を準備できないためです。過硫酸塩法は、廃水、飲料水、製薬用水の分析に使用されます。高感度 NDIR 検出器と組み合わせて使用​​すると、加熱過硫酸塩 TOC 機器は、サンプル量に応じて、1 桁の ppb (10 億分の 1) から数百 ppm (100 万分の 1) までの TOC を容易に測定できます。

正確な検出と定量化は、TOC 分析プロセスで最も重要な要素です。導電率と非分散赤外線 (NDIR) は、最新の TOC 分析装置で使用される 2 つの一般的な検出方法です。

導電率検出器には、直接型と膜型の 2 種類があります。直接導電率は、CO ₂を測定する包括的なアプローチを提供します。この検出方法はキャリアガスを使用せず、10 億分の 1 (ppb) の範囲で優れていますが、分析範囲が非常に限られています。膜導電率は、導電率セルで測定する前に CO _{2をフィルタリングすることに依存しています。両方の方法では、酸化前後のサンプル導電率を分析し、この差分測定をサンプルの TOC に関連付けます。サンプルの酸化段階では、CO 2} (サンプル内の TOC に直接関連) と他のガスが生成されます。溶解した CO _{2 は}弱酸を形成し、それによって元のサンプルの導電率がサンプル内の TOC に比例して変化します。導電率分析では、溶液内に CO ₂のみが存在すると想定します。これが当てはまる限り、この差分測定による TOC 計算は有効です。しかし、サンプル中に存在する化学種とそれらの個々の酸化生成物によっては、実際のTOC値に正または負の干渉を及ぼし、分析誤差が生じる可能性があります。干渉する化学種には、Cl ⁻、HCO ₃ ⁻、SO ₃ ²⁻、SO ₂ ⁻、ClO ₂ ⁻、H ^{+などがあります。pHの小さな変化や温度変動も不正確さの一因となります。膜導電率分析計は、疎水性ガス透過膜の使用を組み込むことで直接導電率アプローチを改良し、溶解したCO} ₂ガスのみをより「選択的に」通過させ、他のものは通過させないようにしています。これにより、CO ₂に変換された有機物のより正確で正確な測定が可能になります。^[11]

非分散型赤外線分析法 (NDIR) は、TOC 分析で CO2 を検出するための唯一の実用的な干渉のない方法です。NDIR を使用する主な利点は、導電率測定で使用されるような二次的な補正効果の測定に頼るのではなく、酸化反応器内の有機炭素の酸化によって生成された CO2_を直接かつ_具体的に測定できることです。

従来の NDIR 検出器はフロースルーセル技術に依存しており、酸化生成物が検出器に連続的に流入および流出します。ガスが検出器を通過すると、通常約 4.26 μm (2350 cm ^{−1 ) の CO} _{2特有の赤外線吸収領域が時間の経過とともに測定されます。CO 2}に特有ではない 2 番目の参照測定も行われ^{[明確化が必要]}、差分結果はその瞬間の検出器内のCO _2濃度と相関します。ガスが検出器セルに流入および流出し続けると、測定値の合計がピークとなり、これが積分されてサンプルアリコート内の 総 CO _{2濃度と相関します。}

NDIR 技術の新たな進歩は、静的加圧濃縮 (SPC) です。NDIR の出口バルブが閉じられ、検出器が加圧されます。検出器内のガスが平衡に達すると、CO ₂の濃度が分析されます。特許取得済みの技術である NDIR でのサンプル ガス ストリームの加圧により、フロースルー セル技術と比較して、サンプルの酸化生成物のすべてを 1 回の読み取りで測定することで、感度と精度が向上します。出力信号は、サンプル アリコートの酸化によるキャリア ガス内の CO ₂濃度に比例します。UV/過硫酸塩酸化と NDIR 検出を組み合わせることで、有機物の酸化が良好になり、機器のメンテナンスが少なくて済み、ppb レベルでの精度が良好で、サンプル分析時間が比較的短くなり、精製水 (PW)、注射用水 (WFI)、CIP、飲料水、超純水の分析など、複数のアプリケーションに簡単に対応できます。

事実上すべての TOC 分析装置は、有機炭素が酸化されたとき、および/または無機炭素が酸性化されたときに生成されるCO _{2 を測定します。}酸化は、 Pt 触媒燃焼、加熱された過硫酸塩、またはUV /過硫酸塩リアクターによって行われます。CO ₂が生成されると、検出器によって測定されます。検出器は、導電率セル (CO ₂が水性の場合) または非分散赤外線セル (水性 CO _{2 を}ガス相にパージした後) のいずれかです。導電率検出は、脱イオン水中の低い TOC 範囲でのみ望ましいですが、NDIR 検出はすべての TOC 範囲で優れています。「膜導電率検出」と呼ばれるバリエーションでは、脱イオン水サンプルと非脱イオン水サンプルの両方で、幅広い分析範囲にわたって TOC を測定できます。最新の高性能 TOC 機器は、1 μg/L (1 ppb) をはるかに下回る炭素濃度を検出できます。

全有機炭素分析装置は、水サンプル内の炭素量を測定します。サンプルを酸性化し、窒素またはヘリウムで洗い流すことで、サンプルから無機炭素が除去され、測定用の有機炭素源のみが残ります。分析装置には 2 つのタイプがあります。1 つは燃焼を使用するタイプ、もう 1 つは化学酸化を使用するタイプです。これは、バクテリアの存在によって有機炭素が導入されるため、水の純度テストとして使用されます。

非営利の研究および試験組織であるInstrumentation Testing Association (ITA)は、産業廃水アプリケーションにおけるオンラインTOC分析装置のフィールド試験結果を提供できます。^[12] 2011年に、テキサス州パサデナにあるGulf Coast Waste Disposal Authority (GCWDA)のBayport Industrial Wastewater Treatment Plantがスポンサーとなり、この試験を実施しました。GCWDA Bayport施設は、約65の顧客（主に石油化学）から受け取った約30 mgdの産業廃棄物を処理します。フィールド試験は、TOC濃度が490～1020 mg/L、平均870 mg/LとなるBayport施設の流入部でオンラインTOC分析装置を操作するものでした。GCWDAは、Bayport処理施設の研究所で1日あたり約102件のTOC分析を実施し、TOC測定値をプロセス制御と課金の目的で使用しています。 GCWDA は、オンライン TOC 分析装置をプロセス制御に使用し、産業からの流入スラグ負荷を検出するほか、オンライン TOC 分析装置を使用して流入ストリームの揮発性物質を検出および監視する計画です。フィールド テストは 90 日間実施され、1 日に 1 回、ラボの適合性測定を使用して分析装置の出力と比較し、リアルタイム監視条件で経験するような多数の同時変化するパラメータにさらされた場合の機器の全体的な精度を実証しました。フィールド テストの結果は、フィールド アプリケーションでの機器のパフォーマンスに影響を与える機器の設計、操作、および保守要件に関する情報を提供できます。フィールド テスト レポートには、高温燃焼 (HTC)、高温触媒/燃焼酸化 (HTCO)、超臨界水酸化 (SCWO)、および 2 段階高度酸化 (TSAO) の技術を使用するオンライン TOC 分析装置の評価が含まれています。

燃焼分析装置では、サンプルの半分がチャンバーに注入され、通常はリン酸で酸性化され、次の反応に従って無機炭素がすべて二酸化炭素に変換されます。^{[説明が必要]}

CO ₂ + H ₂ O ⇌ H ₂ CO ₃ ⇌H ⁺ + HCO ₃ ⁻ ⇌ 2H ⁺ + CO ₃ ²⁻

次に、これを測定のために検出器に送ります。サンプルの残り半分は燃焼室に注入され、燃焼室は 600～700 °C、場合によっては 1200 °C まで加熱されます。ここで、すべての炭素が酸素と反応して二酸化炭素が生成されます。次に、冷却室に流され、最後に検出器に送られます。通常、使用される検出器は非分散型赤外分光光度計です。無機炭素の総量を調べ、それを総炭素含有量から差し引くことで、有機炭素の量が決定されます。

化学酸化分析装置は、サンプルをリン酸の入ったチャンバーに注入し、続いて過硫酸塩を注入します。分析は 2 つのステップに分かれています。1 つは、酸性化とパージによって無機炭素を除去するステップです。無機炭素を除去した後、過硫酸塩を加え、サンプルを加熱するか、水銀灯の紫外線を照射します。フリーラジカルが過硫酸塩を形成し、利用可能な炭素と反応して二酸化炭素を形成します。両方の測定 (ステップ) で得られた炭素は、さまざまな量の二酸化炭素の存在によって生じる導電率の変化を測定する膜に通されるか、感度の高い NDIR 検出器にパージされて検出されます。燃焼分析装置と同様に、形成された炭素の総量から無機炭素を差し引くと、サンプル内の有機炭素の総量の適切な推定値が得られます。この方法は、メンテナンス要件が低いため、オンライン アプリケーションでよく使用されます。

TOCは、石油探査において潜在的な石油源岩に対して最初に行われる化学分析です。飲料水、冷却水、半導体製造に使用される水、製薬用水中の汚染物質を検出する上で非常に重要です。^[13]分析は、オンライン連続測定またはラボベースの測定として行うことができます。

TOC 検出は、環境、人間の健康、製造プロセスに影響を及ぼす可能性があるため、重要な測定です。TOC は、サンプルに含まれるすべての有機物を高感度で非特異的に測定します。そのため、製造工場で環境に排出される有機化学物質を規制するために使用できます。さらに、TOC が低いと、医薬品の製造に使用される水に有害な可能性のある有機化学物質が含まれていないことを確認できます。TOC は、消毒の副産物のため、飲料水の浄化の分野でも注目されています。無機炭素は、ほとんどまたはまったく脅威を与えません。

1970 年代初頭以来、TOC は飲料水浄化プロセス中の水質を測定する分析技術として使用されてきました。原水中の TOC は、分解する天然有機物(NOM) と合成源に由来します。フミン酸、フルボ酸、アミン、尿素はNOM の例です。一部の洗剤、殺虫剤、肥料、除草剤、工業用化学物質、塩素化有機物は合成源の例です。^[14]原水が消毒処理される前に、TOC は水源中の NOM の量の推定値を提供します。水処理施設では、原水は塩素含有消毒剤と反応します。原水が塩素処理されると、活性塩素化合物 (Cl ₂、HOCl、ClO ⁻ ) が NOM と反応して塩素消毒副生成物 (DBP) が生成されます。研究者らは、消毒処理中に原水中のNOM濃度が高くなると、処理された飲料水中の発がん物質の量も増加すると結論付けている。 ^{[15] [16]}

2001年に米国安全飲料水法が可決され、廃水の汚染可能性を評価するために伝統的に使用されてきた、従来より時間のかかる生物学的酸素要求量（BOD）と化学的酸素要求量（COD）の試験に代わる、迅速で正確な方法としてTOC分析が登場しました。今日、環境当局は飲料水中のDBPの痕跡量の制限を規制しています。米国環境保護庁（EPA）方法415.3 ^[17]などの最近発表された分析方法は、処理水中のDBPの形成を防ぐためにNOMの量を規制するEPAの消毒剤および消毒副産物規則をサポートしています。 ^{[18] [19]}

TOC含有量は、最も重要な非在来型燃料の一つである有機シェール資源の品質を評価するための重要なパラメータでもあります。ワイヤーラインログや現場技術に基づくものなど、さまざまな評価方法が導入されています。 ^[20]

水システムへの有機物の導入は、原水中の生物や腐敗物質からだけでなく、浄水・配水システムの材料からも起こります。エンドトキシン、微生物の増殖、パイプライン壁面のバイオフィルムの発達、および製薬用水配水システム内のバイオフィルムの発達には関係がある可能性があります。TOC濃度とエンドトキシンおよび微生物のレベルには相関関係があると考えられています。低いTOCレベルを維持することで、エンドトキシンと微生物のレベルを制御し、それによってバイオフィルムの発達を抑えることができます。米国薬局方（USP）、欧州薬局方（EP）、日本薬局方（JP）は、精製水および注射用水（WFI）の必須試験としてTOCを認めています。^{[21]このため、}バイオテクノロジー業界では、浄水・配水システムを構成するユニット操作のパフォーマンスを監視するためのプロセス制御属性 としてTOCが受け入れられています。こうしたバイオテクノロジー業務の多くには医薬品の調製が含まれるため、米国食品医薬品局(FDA) は公衆衛生を保護し、製品の品質が維持されるように多数の規制を制定しています。異なる医薬品の製品製造工程間で相互汚染が発生しないように、さまざまな洗浄手順が実行されます。TOC 濃度レベルは、これらの洗浄検証手順の成功を追跡するために使用されます。

有機汚染は半導体製造プロセス全体を通じて複数の発生源から発生します。デバイスに残った有機残留物は、ウェーハの品質と歩留まりに影響を与える可能性があります。また、有機物は超純水システム内のバクテリアの餌となる可能性があります。半導体用水の品質要件により、TOCはppbレベルで監視する必要があります。連続オンラインTOC分析装置は、水システムの監視に不可欠な役割を果たし、システムの健全性に関する信頼性の高い指標を提供します。^[22]

• 溶存有機炭素