二水素カチオン

二水素カチオンには 6 つの同位体が存在する。2 つの原子核はそれぞれ、陽子(p、最も一般的なもの)、重水素(d)、または三重水素(t) のいずれかである。^{[ 6 ] [ 7 ]}

• H + 2 = ¹ H + 2 (二水素カチオン、一般的なもの) ^{[ 6 ] [ 7 ]}
• [ HD] ⁺ = ¹ H ² H] ⁺ (水素重水素カチオン) ^{[ 6 ]}
• D + 2 = ² H + 2 (二重水素陽イオン) ^{[ 6 ] [ 7 ]}
• [ HT] ⁺ = [ ¹ H ³ H] ⁺ (水素トリチウム陽イオン)
• [ DT] ⁺ = [ ² H ³ H] ⁺ (重水素三重水素陽イオン)
• T + 2 = ³ H + 2 (二トリチウム陽イオン) ^{[ 7 ]}

二水素カチオンの近似的な記述は、原子核の運動を無視することから始まります。これは、いわゆるクランプ原子核近似です。原子核（陽子、重水素、または三重水素）は電子よりも 1000 倍以上重いため、これは良い近似です。したがって、与えられた（任意の）原子核間距離Rに対して、電子の運動が最初に扱われます。分子の電子エネルギーEが計算され、 Rの異なる値に対して計算が繰り返されます。原子核間の反発エネルギー⁠ e ² / 4 π ε ₀ R ⁠ を電子エネルギーに加える必要があり、その結果、全分子エネルギーE _tot ( R ) が得られます。

エネルギーEは、単一電子に対するシュレーディンガー方程式の固有値です。電子間反発（電子相関）がないため、この方程式は比較的簡単に解くことができます。波動方程式（偏微分方程式）は、直交座標の代わりに長球座標を使用すると、2 つの連立常微分方程式に分離されます。したがって、方程式の解析解である波動関数は、2 つの無限級数の積に比例します。^{[ 8 ]}この級数の数値評価は、コンピュータで容易に実行できます。電子エネルギー固有値の解析解は、実験数学的手法内でコンピュータ代数システムを使用して得られるランベルト W 関数^{[ 9 ]}の一般化でもあります。

量子化学や量子物理学の教科書では、電子基底状態における分子の結合を、波動関数の最も単純な仮定、すなわち各原子核を中心とする2つの1s水素波動関数の（正規化された）和によって扱うのが一般的である。この仮定は結合を正しく再現するものの、数値的には不十分である。

固定核シュレーディンガー方程式の解

2つの固定された核中心（AとBとラベル付け）と1つの電子を持つ分子水素イオンH + 2の電子シュレーディンガー波動方程式は次のように書ける。

${\displaystyle \left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V\right)\psi =E\psi ~,}$

ここで、Vは電子-原子核クーロンポテンシャルエネルギー関数である。

${\displaystyle V=-{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\left({\frac {1}{r_{a}}}+{\frac {1}{r_{b}}}\right)}$

Eは、電子の空間座標に依存する電子状態関数ψ = ψ ( r )を持つ、特定の量子力学的状態 (固有状態) の (電子) エネルギーです。固定された核間距離Rに対して定数である加算項⁠ 1 / R ⁠ は、単に固有値をシフトさせるだけなので、ポテンシャルVから省略されています。電子と原子核間の距離はr _aとr _{bで表されます。原子単位 (} ħ = m = e = 4 π ε ₀ = 1 )では、波動方程式は次のようになります。

${\displaystyle \left(-{\tfrac {1}{2}}\nabla ^{2}+V\right)\psi =E\psi \qquad {\mbox{ただし}}\qquad V=-{\frac {1}{r_{a}}}-{\frac {1}{r_{b}}}\;.}$

原子核間の中点を座標の原点とする。一般的な対称性の原理から、波動関数は点群反転操作i ( r ↦ − r ) に関する対称性によって特徴づけられることがわかる。i に関して対称な波動関数ψ g ( r ₎と、この対称操作に関して反対称な波動関数ψ _u ( r )が存在する。

${\displaystyle \psi _{g/u}(-{\mathbf {r} })={}\pm \psi _{g/u}({\mathbf {r} })\;.}$

接尾辞gとuはドイツ語のgeradeとungeradeに由来し、ここで現れるものは点群反転操作iの下での対称性を示します。これらは二原子分子の電子状態の指定に標準的に用いられますが、原子状態ではevenとodd という用語が使われます。H + 2の基底状態 (最低状態)はX ² Σ ⁺ _g ^{[ 14 ]}または 1sσ _gと表記され、gerade です。また、最初の励起状態 A ² Σ ⁺ _u (2pσ _u )があり、これは ungerade です。

漸近的に、これら 2 つの最低エネルギー状態の (全) 固有エネルギーE _{g / u}は、核間距離Rの逆べき乗で同じ漸近展開を持ちます。^{[ 15 ] [ 16 ]}

${\displaystyle E_{g/u}=-{\frac {1}{2}}-{\frac {9}{4R^{4}}}+O\left(R^{-6}\right)+\cdots }$

これとエネルギー曲線には核間 1 / R 項が含まれています。これら2つのエネルギーの実際の差は交換エネルギー分裂と呼ばれ、次のように与えられます。^{[ 17 ]}

${\displaystyle \Delta E=E_{u}-E_{g}={\frac {4}{e}}\,R\,e^{-R}\left[\,1+{\frac {1}{2R}}+O\left(R^{-2}\right)\,\right]}$

これは、核間距離Rが大きくなるにつれて指数関数的に減少します。 先頭項⁠ 4 / e ⁠ Re ^{− R}は、最初にHolstein–Herring 法によって得られました。 同様に、⁠ 1 / R ⁠のべき乗による漸近展開は、分子水素イオンの最低 10 個の離散状態 (クランプされた原子核の場合) について、Cizekらによって高次まで得られています。 一般的な二原子分子系および多原子分子系では、交換エネルギーは大きな核間距離で計算するのが非常に困難ですが、磁気や電荷交換効果に関連する研究を含む長距離相互作用には、それでもなお必要です。 これらは、恒星物理学および大気物理学において特に重要です。

最低離散状態のエネルギーは、上のグラフに示されています。これらは、一般化ランベルトW関数(そのサイトの式 (3) および参考文献^{[ 9 ]}を参照) からコンピュータ代数を使用して任意の精度で取得できます。これらは、最初に利用可能な最も正確なプログラム、すなわち ODKIL ^{[ 18 ]}によって、倍精度以内の数値的手段によって取得されました。赤い実線は² Σ ⁺ _g状態です。緑の破線は² Σ ⁺ _u状態です。青い破線は² Π _u状態であり、ピンクの点線は² Π _g状態です。一般化ランベルト W 関数の固有値解はこれらの漸近展開に取って代わりますが、実際には、結合長付近で最も有用であることに注意してください。

H + 2の完全なハミルトニアン(すべての中心対称分子と同様) は、核超微細ハミルトニアンの影響により、点群反転操作iと可換ではありません。核超微細ハミルトニアンは、 gおよびu電子状態の回転レベルを混合し (オルト-パラ混合と呼ばれる)、オルト-パラ遷移を引き起こす可能性があります。^{[ 19 ] [ 20 ]}

エネルギー関数E _tot ( R ) が得られれば、原子核の回転運動と振動運動の量子状態、ひいては分子全体の量子状態を計算できます。対応する「原子核」シュレーディンガー方程式は、原子核間距離Rが独立座標である一次元常微分方程式です。この方程式は、2 つの原子核の換算質量に等しい質量を持つ仮想粒子の運動を、ポテンシャルE _tot ( R ) + V _L ( R )の中で記述します。ここで、第 2 項は、量子数Lで表される角運動量による回転による遠心ポテンシャルです。このシュレーディンガー方程式の固有エネルギーは、電子エネルギーと原子核エネルギーを合わせた分子全体の全エネルギーです。

ボルン・オッペンハイマー近似は、精密分光法の結果を説明できるほど正確に二水素カチオンを記述するには不向きである。

この陽イオンに対する、固定された原子核の近似を用いない完全なシュレーディンガー方程式は、はるかに複雑ですが、変分法を用いることで、数値的にほぼ正確に解くことができます。^{[ 21 ]} これにより、電子と原子核の同時運動が正確に扱われます。解を最低エネルギー軌道に限定すると、回転状態と回転振動状態のエネルギーと波動関数が得られます。このようにして得られたエネルギーと波動関数の数値的不確実性は、根本的に正確な方程式ではなくシュレーディンガー方程式を使用することから生じる系統誤差に比べて無視できるほど小さいです。実際、水素原子の問題で知られているように、シュレーディンガー方程式は関連するすべての物理を包含しているわけではありません。より正確な処理には、ディラック方程式、あるいはさらに正確には量子電磁力学によって記述される物理を考慮する必要があります。回転振動状態の最も正確な解は、非相対論的量子電磁力学（NRQED）理論を適用することによって得られる。^{[ 22 ]}

実験との比較には、状態エネルギーの差、すなわち遷移周波数が必要となる。回転量子数が小さく振動量子数が中程度の回転振動準位間の遷移については、周波数は理論的な相対誤差約で計算されている。8 × 10 ⁻¹²。^{[ 22 ]} 予測周波数の不確実性への追加的な寄与は、理論計算に入力される基本定数の不確実性、特に陽子質量と電子質量の比から生じます。

高度な第一原理計算手法を用いることで、超微細構造エネルギーも正確に計算できる（下記参照）。

分光法によって決定されたH + 2の回転振動遷移周波数は、理論的に計算された遷移周波数と、分数誤差の範囲内で一致する。1.3 × 10 ⁻¹¹ . ^{[ 23 ]}

また、特定の同位体HD ⁺の純回転遷移周波数と3つの回転振動遷移周波数が、4つの独立した高精度実験で測定されました。いずれの場合も、実験値と計算値は、それぞれの合成不確かさの範囲内で一致し、2 × 10 ⁻¹¹から5 × 10 ⁻¹¹、分数的に。^{[ 24 ]}

一致の度合いは、理論によっても実験によっても制限されるのではなく、計算の入力パラメータである粒子の質量の値の不確実性によって制限される。

遷移周波数を高精度で測定するためには、二水素カチオンの分光測定を特別な条件下で行う必要があった。そのため、H + 2またはHD ⁺イオンの集合体を、超高真空下で四重極イオントラップに捕捉し、レーザー冷却されたベリリウムイオンによって共鳴冷却した後、特殊な分光技術を用いてプローブした。

同核同位体H + 2の超微細構造は、1969年にジェファーツによって広範囲かつ精密に測定された。そしてついに2021年、第一原理理論計算によって、実験データよりも小さな不確実性で構造の定量的詳細が得られた。1  kHz。測定された超微細構造へのいくつかの寄与は、理論的に約 のレベルで確認されている。50  Hz。^{[ 25 ]}もう一つの寄与であるスピン回転結合は、実験で実験的に決定された。^{[ 23 ]}これは、以下の合成不確かさの範囲内で理論値と一致する。0.15  kHz。

これらの合意を考慮すると、電子質量と陽子質量の比、m e / m p 、および電子質量と換算陽子重水素質量の比、m e / m _p + m _e / m d の分光学的値を導出することができる。これらの比_は、_それらを用いた理論的_予測と実験結果が一致するように調整されている。得られた比の不確実性は、サイクロトロン共鳴およびペニングトラップ_内の電子スピン共鳴による陽子、重水素、電子、およびHD ⁺の質量測定から得られた不確実性と同程度である。

全く異なる2つの測定手法と理論的処理の間で極めて高い一致が見られたことは、物理学において滅多に見られない、傑出した成果である。

二水素イオンは、宇宙線と水素分子の相互作用によって自然界で形成される。電子がはじき飛ばされ、陽イオンが残る。^{[ 26 ]}

H₂ ₊宇宙線 → H⁺² + e⁻ ⁺宇宙線

宇宙線粒子は、停止する前に多くの分子を電離させるのに十分なエネルギーを持っている。

水素分子のイオン化エネルギーは 15.603  eV です。高速電子も水素分子のイオン化を引き起こし、そのピーク断面積は約 50  eV です。高速陽子のイオン化のピーク断面積は70,000 eVの 断面積を持つ2.5 × 10 ⁻¹⁶  cm ²。より低いエネルギーの宇宙線陽子も、中性水素分子から電子を剥ぎ取って中性水素原子と二水素カチオン ( p ⁺ + H ₂ → H + H + 2 ) を形成することができ、そのピーク断面積は約 2.5 × 10 −16 cm 2 です。8000  eV​8 × 10 ⁻¹⁶  cm ²。^{[ 27 ]}

自然界では、このイオンは他の水素分子と反応して消滅する。

H + 2 + H ₂ → H + 3 + H