ファンデルワールス半径

原子のファンデルワールス半径r w_は、別の原子が最も近づく距離を表す仮想の剛球の半径です。これは、原子が単なる点ではないことを初めて認識し、ファンデルワールスの状態方程式を通じてその大きさの物理的影響を示した、 1910年のノーベル物理学賞受賞者であるヨハネス・ディデリク・ファンデルワールスにちなんで名付けられました。

ファンデルワールス体積V w_は、原子体積または分子体積とも呼ばれ、ファンデルワールス半径に最も直接関連する原子特性です。^[3]これは、個々の原子 (または分子) が「占める」体積です。ファンデルワールス体積は、ファンデルワールス半径 (および分子の場合は、原子間の距離と角度) がわかっている場合に計算できます。単一の原子の場合、ファンデルワールス体積は、原子のファンデルワールス半径を半径とする球の体積です。$${\displaystyle V_{\rm {w}}={4 \over 3}\pi r_{\rm {w}}^{3}.}$$

分子の場合、それはファンデルワールス表面に囲まれた体積です。分子のファンデルワールス体積は、構成原子のファンデルワールス体積の合計よりも常に小さくなります。つまり、原子が化学結合を形成するとき、原子は「重なり合っている」と言えます。

原子または分子のファンデルワールス体積は、気体の実験測定、特にファンデルワールス定数 b、分極率 α、またはモル屈折率 Aによって決定することもできます。3 つのケースすべてにおいて、測定はマクロサンプルに対して行われ、結果はモル量として表されるのが普通です。単一の原子または分子のファンデルワールス体積を求めるには、アボガドロ定数 N _Aで割る必要があります。

ファンデルワールスモル体積は物質のモル体積と混同してはならない。一般的に、通常の実験室の温度と圧力では、気体の原子または分子は体積の約1⁄2を占めるに過ぎない。気体の体積の1000は気体で、残りは空間です。したがって、原子や分子が占める体積のみを数えるモルファンデルワールス体積は、通常約標準温度および圧力における気体のモル体積の1000分の 1 です。

ファンデルワールス半径は、気体の機械的性質（元の方法）、臨界点、結晶中の非結合原子対間の原子間隔の測定、または電気的または光学的性質（分極率およびモル屈折率）の測定から決定できます。これらのさまざまな方法で得られるファンデルワールス半径の値は、類似していますが（1～2  Å、100～200  pm ）、同一ではありません。表にまとめられたファンデルワールス半径の値は、いくつかの異なる実験値の加重平均を取ることによって得られます。このため、異なる表では、同じ原子のファンデルワールス半径の値が異なる場合があります。実際、ファンデルワールス半径があらゆる状況で原子の固定された特性であると想定する理由はなく、むしろ、特定のケースにおける原子の特定の化学的環境に応じて変化する傾向があります。^[2]

ファンデルワールス状態方程式は、実在気体の挙動を説明するために理想気体の法則を修正した最も単純でよく知られた方程式です。 ここで、pは圧力、nは問題の気体のモル数、aとb は特定の気体によって異なり、は体積、Rは単位モルあたりの特定の気体定数、T は絶対温度です。aは分子間力の補正値、b は有限の原子または分子のサイズの補正値です。bの値は気体 1 モルあたりのファンデルワールス体積に等しくなります。 これらの値は気体によって異なります。 $${\displaystyle \left(p+a\left({\frac {n}{\tilde {V}}}\right)^{2}\right)({\tilde {V}}-nb)=nRT,}$$${\displaystyle {\tilde {V}}}$

ファンデルワールス方程式には、分子が互いに相互作用するという微視的な解釈もあります。相互作用は、非常に短い距離では強く反発し、中距離では弱く引力となり、長距離では消えます。引力と反発力を考慮する場合、理想気体の法則を修正する必要があります。たとえば、分子間の相互反発は、各分子の周囲の一定量の空間から近隣分子を排除する効果があります。したがって、ランダムな運動を実行する各分子には、合計空間の一部が使用できなくなります。状態方程式では、この排除体積 ( nb ) を容器の体積 ( V ) から減算する必要があります。つまり、( V - nb ) です。ファンデルワールス方程式で導入されるもう 1 つの項 は、分子間の弱い引力 (ファンデルワールス力) を表します。これは、n が増加するかVが減少して分子がより密集すると増加します。 ${\textstyle a\left({\frac {n}{\tilde {V}}}\right)^{2}}$

ファンデルワールス定数 b体積は、気体の測定から得られた実験データを使用して、原子または分子のファンデルワールス体積を計算するために使用できます。

ヘリウムの場合、^[6] b  = 23.7 cm ³ /mol。ヘリウムは単原子ガスであり、ヘリウム1モルあたり6.022 × 10 ^{23 個}の原子（アボガドロ定数、N _A）： したがって、単一原子のファンデルワールス体積はV _w  = 39.36 Å ^{3で、これは}r _w = 2.11 Å（≈ 200 ピコメートル）に相当します 。この方法は、分子を直径が2 r _wで核間距離がdである丸い両端を持つ棒として近似することで、二原子気体に拡張できます。代数はより複雑ですが、関係は 3 次関数 の通常の方法で解くことができます。 $${\displaystyle V_{\rm {w}}={b \over {N_{\rm {A}}}}}}$$$${\displaystyle V_{\rm {w}}={4 \over 3}\pi r_{\rm {w}}^{3}+\pi r_{\rm {w}}^{2}d}$$

分子結晶内の分子は、化学結合ではなくファンデルワールス力によって結合している。原則として、異なる分子に属する 2 つの原子が互いに最も接近できる距離は、それらのファンデルワールス半径の合計で決まる。多数の分子結晶構造を調べることで、結合していない他の原子がそれ以上接近しないような、各タイプの原子の最小半径を見つけることができる。このアプローチは、ライナス・ポーリングが彼の独創的な著書「化学結合の性質」で初めて使用した。^[7] アーノルド・ボンディもこの種の研究を行っており、1964 年に発表した^[2]が、彼は最終的な推定値を出すにあたり、ファンデルワールス半径を決定する他の方法も検討した。ボンディの数値の一部は、この記事の冒頭の表に示されており、これらは元素のファンデルワールス半径の最も広く使用されている「コンセンサス」値である。スコット・ローランドとロビン・テイラーは、1964年の数値を最近の結晶学データに照らして再検討しました。全体として、両者の一致は非常に良好でしたが、水素のファンデルワールス半径として、ボンディの1.20Åではなく1.09Åを推奨しました。^{[1]サンティアゴ・アルヴァレサが行った}ケンブリッジ構造データベースの最近の分析では、93の天然元素の新しい値が提供されました。^[8]

結晶学データ（ここでは中性子回折）の使用例として、固体ヘリウムの場合を考える。固体ヘリウムでは、原子はファンデルワールス力のみで結合しており（共有結合や金属結合ではなく）、原子核間の距離はファンデルワールス半径の2倍とみなすことができる。1.1 K、66 atmでの固体ヘリウムの密度 は、0.214(6) g/cm ³、^[9]モル体積 V _m  =に相当18.7 × 10 ⁻⁶  m ³ /mol。ファンデルワールス体積は次のように表される。 ここで_π /√18の係数は球のパッキングから生じる。V w  =$${\displaystyle V_{\rm {w}}={\frac {\pi V_{\rm {m}}}{N_{\rm {A}}{\sqrt {18}}}}}$$2.30 × 10 ^-29  m ³  = 23.0 Å ³、ファンデルワールス半径r _w  = 1.76 Å に相当します。

気体のモル屈折率Aは、その屈折率 nと ローレンツ・ローレンツの式で関係付けられます。 ヘリウムの屈折率n  =$${\displaystyle A={\frac {RT(n^{2}-1)}{3p}}}$$1.000 0350 0 °Cおよび101.325 kPaで^[10] 、これはモル屈折率A  =5.23 × 10 ⁻⁷  m ³ /mol。アボガドロ定数で割ると、V _w  =8.685 × 10 ⁻³¹  m ³  = 0.8685 Å ^{3 、} r _w = 0.59 Åに相当 。

気体の分極率 αは、その電気感受性 χ _{e と}次の関係で 関連しており、電気感受性は、 χ _e  = ε _r − 1の関係を使用して、比誘電率ε _r の表の値から計算できます 。ヘリウムの電気感受性χ _e  =$${\displaystyle \alpha ={\varepsilon _{0}k_{\rm {B}}T \over p}\chi _{\rm {e}}}$$ 0℃、101.325 kPaでは7 × 10 ^{−5であり、 [11]}これは分極率α  =2.307 × 10 ⁻⁴¹  C⋅m ² /V。分極率はファンデルワールス体積と 次の関係式で表され、ヘリウムのファンデルワールス体積V _w  =$${\displaystyle V_{\rm {w}}={1 \over {4\pi \varepsilon _{0}}}\alpha ,}$$この方法では2.073 × 10 ⁻³¹  m ³  = 0.2073 Å ^{3となり、} r _w  = 0.37 Åに相当します。

^{原子分極率が Å 3}などの体積単位で表される場合は、よくあることですが、その場合、原子分極率はファンデルワールス体積に等しくなります。ただし、分極率は正確に定義された（かつ測定可能な）物理量であるのに対し、「ファンデルワールス体積」は測定方法に応じてさまざまな定義ができるため、「原子分極率」という用語が好まれます。

• 元素の原子半径（データページ）
• ファンデルワールス力
• ファンデルワールス分子
• ファンデルワールス力
• ファンデルワールス面

• Huheey, James E.; Keiter, Ellen A.; Keiter, Richard L. (1997).無機化学: 構造と反応性の原理(第 4 版). ニューヨーク: Prentice Hall. ISBN 978-0-06-042995-9。

• PeriodicTable.com の元素のファンデルワールス半径
• ファンデルワールス半径 – 周期性 (WebElements.com)