表面再構成

表面再構成とは、結晶の表面にある原子がバルクとは異なる構造をとるプロセスを指します。表面再構成は、特に別の物質が表面に 吸着されている場合に、さまざまな物質の表面化学を理解するのに役立つという点で重要です。

理想的な無限結晶では、個々の原子の平衡位置は結晶内の他のすべての原子が及ぼす力によって決定され、周期的な構造が生じます。特定の平面に沿って結晶を終端させることで周囲に表面が導入されると、これらの力が変わり、残りの原子の平衡位置が変わります。これは、表面平面またはその近くの原子で最も顕著になります。なぜなら、それらの原子は、一方向からの原子間力しか受けなくなるからです。この不均衡により、表面近くの原子はバルク原子とは異なる間隔や対称性を持つ位置を占めることになり、異なる表面構造が形成されます。表面近くの平衡位置のこの変化は、緩和または再構築のいずれかに分類できます。

緩和とは、表面原子の位置がバルクの位置に対して変化することを意味しますが、バルクの単位格子は表面で保持されます。これは多くの場合、純粋に法線方向の緩和です。つまり、表面原子は表面平面に対して法線方向に移動し、通常よりも小さな層間間隔が生じます。これは直感的に理解できます。なぜなら、開いた領域から力を受けない表面層はバルクに向かって収縮すると予想されるからです。ほとんどの金属は、このタイプの緩和を経験します。^[1]一部の表面では、法線方向だけでなく横方向の緩和も経験するため、位置エネルギーを最小化するために、上層がさらに内側の層に対してシフトします。

再構成とは、層全体の位置の変化に加えて、表面層の二次元構造の変化を指します。たとえば、立方体の材料では、隣接層からの横方向の力が減少するため、表面層が再構成され、原子間の二次元間隔が小さくなる可能性があります。層の一般的な対称性も変化する可能性があり、Pt ( 100 ) 表面の場合は立方体から六角形構造に再構成されます。^[2]再構成は表面の 1 つ以上の層に影響を与える可能性があり、層内の原子の総数を保存するか (保存的再構成)、バルクよりも多くの原子または少ない原子数を持つことができます (非保存的再構成)。

上で検討した緩和と再構築は、他の媒体との相互作用が考慮されていない、真空中の原子的に清浄な表面の理想的なケースを説明しています。ただし、原子間の力が変化するため、表面への他の原子の吸着によって再構築が誘発されたり、影響を受けることもあります。これらの再構築は、異なるタイプの原子間の詳細な相互作用を考慮するとさまざまな形をとることができますが、いくつかの一般的な原則を特定できます。

吸着による表面の再構築は、以下の要因に依存します。

• 基質と吸着質の組成。
• 単層で測定された基板表面層と吸着質の被覆率。
• 周囲の条件（温度、ガス圧など）。

組成は、ファンデルワールス相互作用による比較的弱い物理吸着か、基質と吸着原子間の化学結合の形成によるより強い化学吸着か、吸着プロセスの形態を決定するという点で重要な役割を果たします。化学吸着を受ける表面は、通常、物理吸着を受ける表面よりも広範囲にわたる再構築をもたらします。これは、表面原子間の結合の破壊と形成によって、基質原子と吸着物質の相互作用が変化するためです。

原子の平衡位置は加えられた力に応じて変化するため、基板と吸着物質の被覆率や周囲の条件によっても異なる再構成が起こる可能性がある。その一例は、Si (111) 表面に吸着したInの場合で、特定の条件下では、Si(111) -In と Si(111) -In (Wood の表記法では、下記参照) の 2 つの異なる再構成相が実際に共存できる。これらの相は、異なる領域における In 被覆率によって区別され、平均 In 被覆率の特定の範囲で発生する。^[3]${\displaystyle {\sqrt {3}}\times {\sqrt {3}}}$${\displaystyle {\sqrt {31}}\times {\sqrt {31}}}$

一般に、再構成による表面層の構造の変化は、パークとマッデンによって提案された行列表記法によって完全に指定できます。^[4]およびがバルク内の2次元構造の基本的な並進ベクトルであり、およびが上部構造または再構成された平面の基本的な並進ベクトルである場合、2つのベクトルセットの関係は次の式で記述できます。 ${\displaystyle a}$${\displaystyle b}$${\displaystyle a_{s}}$${\displaystyle b_{s}}$

${\displaystyle a_{s}=G_{11}a+G_{12}b,}$

${\displaystyle b_{s}=G_{21}a+G_{22}b,}$

2次元再構成は行列^{[4]で記述できる。}

${\displaystyle G={\begin{pmatrix}G_{11}&G_{12}\\G_{21}&G_{22}\end{pmatrix}}.}$

このシステムは、バルクの層間間隔に対する表面層の緩和を記述するものではなく、個々の層の構造の変化のみを記述することに注意してください。

表面再構成はウッドの表記法で表すのが一般的で、これは上記の行列をよりコンパクトな表記法に簡略化する^[5]

X( hkl ) m × n - Rφ、

これは、（ hkl）平面の再構成（ミラー指数で与えられる）を記述する。この表記では、表面単位格子は、単位格子ベクトルaおよびbを持つ再構成されていない表面単位格子の倍数として与えられる。例えば、方解石（104）（2×1）再構成は、単位格子が方向aに2倍の長さで、方向bに同じ長さであることを意味する。単位格子が再構成されていない表面の単位格子に対して回転される場合、角度φ が追加で与えられる（通常は度単位）。この表記は再構成を簡潔に記述するためによく使われるが、層の対称性の変化（例えば、正方形から六角形へ）を直接示すものではない。

材料の表面再構成を決定するには、バルク構造の測定値と比較できる表面原子の位置の測定が必要です。結晶材料のバルク構造は通常、回折実験を使用してブラッグピークを決定することで決定できますが、再構成された表面からの信号は、関与する原子の数が比較的少ないため不明瞭になります。

したがって、表面原子の位置を測定するには特別な技術が必要であり、これらは一般に、低エネルギー電子回折(LEED) やラザフォード後方散乱分光法などの表面科学に適応した回折ベースの方法と、走査トンネル顕微鏡(STM) や原子間力顕微鏡などの原子スケールのプローブ技術の 2 つのカテゴリに分類されます。これらのうち、STM は、その非常に高い解像度と非周期的な特徴を解像する能力により、近年最も一般的に使用されています。

さまざまなシステムにおけるさまざまな再構築をよりよく理解できるように、金属、半導体、絶縁材料における再構築の次の例を調べます。

表面再構成の非常によく知られた例は、さまざまなコンピューティングおよびマイクロエレクトロニクスのアプリケーションで一般的に使用されている半導体であるシリコンで発生します。ダイヤモンドのような面心立方 (fcc) 格子を持つシリコンは、温度と露出している結晶面に応じて、いくつかの異なる整然とした再構成を示します。

Si が (100) 面に沿って劈開されると、理想的なダイヤモンドのような構造が中断され、表面 Si 原子の 1×1 正方形配列が生じる。これらの原子にはそれぞれ、ダイヤモンド構造から残った 2 つのダングリング ボンドがあり、明らかに低エネルギー構造に再構成できる表面が形成される。観察された再構成は 2×1 周期であり、これは、対になった表面原子からなる二量体の形成によって説明され、ダングリング ボンドの数が 2 分の 1 に減少する。これらの二量体は、高い長距離秩序を持つ列に再構成され、満たされた列と空の列の表面が生じる。LEED の研究と計算では、バルクの 5 層ほどの深さまで緩和が発生する可能性もあることが示唆されている。^[6]

これに比べると、Si (111) 構造ははるかに複雑な再構成を示す。低温で (111) 表面に沿って劈開すると、別の 2×1 再構成が生まれ、第 1 および第 2 表面層に長いπ 結合鎖が形成される点で (100) 表面と異なる。しかし、400 °C 以上に加熱すると、この構造はより複雑な 7×7 再構成に不可逆的に変化する。さらに、850 °C を超える温度では無秩序な 1×1 構造が再び得られ、ゆっくりと冷却することで 7×7 再構成に戻すことができる。

7×7 再構成は、25 年にわたって多くの研究グループによって構築された二量体-吸着原子-積層欠陥 (DAS) モデルに基づいてモデル化されています。表面の上位 5 層にわたって、再構成の単位格子には 12 個の吸着原子と 2 つの三角形のサブユニット、9 個の二量体、および 4 層目と 5 層目まで伸びる深いコーナー ホールが含まれています。この構造は、LEED とRHEED の測定と計算から徐々に推測され、最終的に、IBM のチューリッヒ研究所で Binnig と Rohrer によって開発された STM のデモンストレーションとして、Gerd Binnig、Heinrich Rohrer 、Ch. Gerber、および E. Weibel によって実空間で解明されました。 ^[7]再構成されたすべての原子の位置を含む完全な構造も、超並列計算によって確認されています。^[8]

同様のDAS再構成構造は、Si(111)上で非平衡条件下でも(2n +  1)×( 2n  +1)パターンで観測されており、3×3、5×5、9×9再構成構造が含まれる。7×7再構成構造が優先されるのは、電荷移動と応力の最適なバランスによるものだが、他のDAS型再構成構造は、無秩序な1×1構造からの急速な消光などの条件下で得られる。^[9]

Au (100) 表面の構造は、立方構造がどのようにして異なる対称性に再構成されるか、また再構成の温度依存性を示す興味深い例である。バルクの金は (fcc) 金属であり、表面構造は歪んだ六方相に再構成される。この六方相は (28×5) 構造と呼ばれることが多く、[011] 結晶方向に対して約 0.81° 歪んで回転している。分子動力学シミュレーションによると、この回転は、この六方再構成の形成時に生じた圧縮ひずみを部分的に緩和するために発生するが、それでも熱力学的には再構成されていない構造よりも有利である。しかし、この回転は、約T = 970 K での相転移で消失し、それを超えると回転していない六方構造が観察される。^[10]

2 番目の相転移はT = 1170 K で観察され、この相転移では秩序 - 無秩序転移が発生し、高温ではエントロピー効果が支配的になります。高温無秩序相は、1170 K からバルク融点の 1337 K の間で表面のみが無秩序になる準溶融相として説明されます。ただし、この相は完全に無秩序ではありません。この溶融プロセスにより、基板相互作用の効果が再び表面構造の決定に重要になるからです。この結果、無秩序相内で正方 (1×1) 構造が回復しますが、これは、高温では六角形の再構成によって許容されるエネルギーの減少がそれほど重要ではないと推定できるため、理にかなっています。^[10]

• Oura, K.; Lifshits, VG; Saranin, AA; Zotov, AV; および Katayama, M. (2003) Surface Science: An Introduction . ベルリン: Springer-Verlag. ISBN 3-540-00545-5 .