状態方程式

古典的理想気体の法則は次のように書ける。 $${\displaystyle pV=nRT.}$$

上記の形式では、状態方程式は次のようになります。 $${\displaystyle f(p,V,T)=pV-nRT=0.}$$

熱力学的に完全な気体の近似を用いる場合、理想気体の法則は次のように表すこともできる。 $${\displaystyle p=\rho (\gamma -1)e}$$ どこ${\displaystyle \rho }$は気体の数密度（単位体積あたりの原子/分子の数）です。${\displaystyle \gamma =C_{p}/C_{v}}$は（定数）断熱指数（比熱比）であり、${\displaystyle e=C_{v}T}$は単位質量あたりの内部エネルギー（「比内部エネルギー」）であり、${\displaystyle C_{v}}$は定容比熱容量であり、${\displaystyle C_{p}}$は定圧比熱容量である。

原子気体や分子気体の場合、ほとんどの場合に古典的な理想気体の法則が適切であるため、質量が 1 の素粒子の状態方程式を記述しましょう。${\displaystyle m}$そして回転する${\displaystyle s}$これは量子効果を考慮に入れたものです。以下では、上側の符号は常にフェルミ・ディラック統計に対応し、下側の符号はボーズ・アインシュタイン統計に対応します。このような気体の状態方程式は${\displaystyle N}$体積を占める粒子${\displaystyle V}$温度${\displaystyle T}$そして圧力${\displaystyle p}$^{[ 9 ]}で与えられる

$${\displaystyle p={\frac {(2s+1){\sqrt {2m^{3}k_{\text{B}}^{5}T^{5}}}}{3\pi ^{2}\hbar ^{3}}}\int _{0}^{\infty }{\frac {z^{3/2}\,\mathrm {d} z}{e^{z-\mu /(k_{\text{B}}T)}\pm 1}}}$$ どこ${\displaystyle k_{\text{B}}}$はボルツマン定数であり、${\displaystyle \mu (T,N/V)}$化学ポテンシャルは次の陰関数で与えられる $${\displaystyle {\frac {N}{V}}={\frac {(2s+1)(mk_{\text{B}}T)^{3/2}}{{\sqrt {2}}\pi ^{2}\hbar ^{3}}}\int _{0}^{\infty }{\frac {z^{1/2}\,\mathrm {d} z}{e^{z-\mu /(k_{\text{B}}T)}\pm 1}}.}$$

極限の場合${\displaystyle e^{\mu /(k_{\text{B}}T)}\ll 1}$この状態方程式は、古典的な理想気体の状態に帰着します。上記の状態方程式は、極限において、${\displaystyle e^{\mu /(k_{\text{B}}T)}\ll 1}$に縮小

$${\displaystyle pV=Nk_{\text{B}}T\left[1\pm {\frac {\pi ^{3/2}}{2(2s+1)}}{\frac {N\hbar ^{3}}{V(mk_{\text{B}}T)^{3/2}}}+\cdots \right]}$$

一定の数密度で${\displaystyle N/V}$温度を下げると、フェルミ気体では圧力の値が古典的な値から増加し、粒子間に有効な反発力が働く（これは量子交換効果による見かけ上の反発力であり、理想気体では相互作用力が無視されるため、粒子間の実際の相互作用によるものではない）。一方、ボーズ気体では圧力が古典的な値から減少し、有効な引力が働く。この方程式の量子的な性質は、s とħへの依存性にある。

$${\displaystyle {\frac {pV_{m}}{RT}}=A+{\frac {B}{V_{m}}}+{\frac {C}{V_{m}^{2}}}+{\frac {D}{V_{m}^{3}}}+\cdots }$$

通常は最も便利な状態方程式ではありませんが、ビリアル方程式は統計力学から直接導出できるため重要です。この方程式はカメルリング・オネス方程式とも呼ばれます。分子間力の数学的形式について適切な仮定を置くと、各係数の理論式を導出できます。Aは第 1 ビリアル係数で、定数 1 を持ち、体積が大きい場合、すべての流体は理想気体のように振る舞うことを示しています。第 2 ビリアル係数B は分子のペア間の相互作用に対応し、Cは三重項に対応します。高次の項を考慮することで、精度を無限に高めることができます。係数B、C、Dなどは温度のみの関数です。

$${\displaystyle {\begin{aligned}p=\rho RT&+\left(B_{0}RT-A_{0}-{\frac {C_{0}}{T^{2}}}+{\frac {D_{0}}{T^{3}}}-{\frac {E_{0}}{T^{4}}}\right)\rho ^{2}+\left(bRT-a-{\frac {d}{T}}\right)\rho ^{3}\\[2pt]&+\alpha \left(a+{\frac {d}{T}}\right)\rho ^{6}+{\frac {c\rho ^{3}}{T^{2}}}\left(1+\gamma \rho ^{2}\right)\exp \left(-\gamma \rho ^{2}\right)\end{aligned}}}$$

どこ

• ${\displaystyle p}$圧力
• ${\displaystyle \rho }$モル密度

各種パラメータの値は参考資料に記載されています。^{[ 10 ]} BWR状態方程式は、レナード・ジョーンズ流体のモデリングにも頻繁に使用されています。^{[ 11 ] [ 12 ]}古典的なBWR状態方程式には、いくつかの拡張や修正版があります。

ベネディクト・ウェッブ・ルービン・スターリング^{[ 13 ]}状態方程式は、修正されたBWR状態方程式であり、次のように記述できます。 $${\displaystyle {\begin{aligned}p=\rho RT&+\left(B_{0}RT-A_{0}-{\frac {C_{0}}{T^{2}}}+{\frac {D_{0}}{T^{3}}}-{\frac {E_{0}}{T^{4}}}\right)\rho ^{2}\\[2pt]&+\left(bRT-a-{\frac {d}{T}}+{\frac {c}{T^{2}}}\right)\rho ^{3}+\alpha \left(a+{\frac {d}{T}}\right)\rho ^{6}\end{aligned}}}$$

このビリアル方程式では、第4項と第5項はゼロであることに注意してください。第2ビリアル係数は、温度が低下するにつれて単調減少します。第3ビリアル係数は、温度が低下するにつれて単調増加します。

リー・ケスラー状態方程式は対応状態の原理に基づいており、BWR状態方程式の修正版である。^{[ 14 ]}

$${\displaystyle p={\frac {RT}{V}}\left(1+{\frac {B}{V_{r}}}+{\frac {C}{V_{r}^{2}}}+{\frac {D}{V_{r}^{5}}}+{\frac {c_{4}}{T_{r}^{3}V_{r}^{2}}}\left(\beta +{\frac {\gamma }{V_{r}^{2}}}\right)\exp \left(-{\frac {\gamma }{V_{r}^{2}}}\right)\right)}$$

摂動理論は、状態方程式における分散相互作用のモデリングによく用いられます。現在、摂動理論に基づく状態方程式は多数存在し、^{[ 23 ] [ 24 ]}例えば古典的なレナード・ジョーンズ流体の場合などです。^{[ 11 ] [ 25 ]}これらのタイプの状態方程式に用いられる最も重要な理論は、バーカー・ヘンダーソン摂動理論^{[ 26 ]}とウィークス・チャンドラー・アンダーセン摂動理論^{[ 27 ]です。}

物理ベースの状態方程式に対する重要な貢献は、流体中の会合（別名水素結合）を記述するヘルムホルツエネルギーを提供する統計的会合流体理論（SAFT）であり、これは鎖形成のモデリングにも適用できます（無限の会合強度の極限において）。SAFT状態方程式は、システム内の分子間の相互作用を記述するために、統計力学的手法（特にウェルトハイムの摂動理論^{[ 28 ]}）を使用して開発されました。^{[ 20 ] [ 29 ] [ 30 ]} SAFT状態方程式のアイデアは、1988年と1989年にチャップマンらによって初めて提案されました。^{[ 20 ] [ 29 ] [ 30 ]} SAFTモデルのさまざまなバージョンが提案されていますが、すべてチャップマンらによって導出された同じ鎖と会合の項を使用しています。^{[ 29 ] [ 31 ] [ 32 ]}

水中核爆発、音波衝撃波結石破砕術、ソノルミネセンスなどの非常に高い圧力下の水を考える場合、硬化状態方程式^{[ 38 ]}がよく使用されます。

$${\displaystyle p=\rho (\gamma -1)e-\gamma p^{0}\,}$$

どこ${\displaystyle e}$は単位質量あたりの内部エネルギーであり、${\displaystyle \gamma }$は経験的に決定された定数で、通常は約6.1とされ、${\displaystyle p^{0}}$は、水分子間の分子間引力を表すもう一つの定数です。補正値の大きさは約2ギガパスカル（20,000気圧）です。

この方程式は、水中での音速が次のように表されるため、この形で表されます。${\displaystyle c^{2}=\gamma \left(p+p^{0}\right)/\rho }$。

このように、水はすでに約 20,000 気圧 (2 GPa) の圧力下にある理想気体のように振る舞い 、水が一般的に非圧縮性であると想定される理由を説明しています。外部圧力が 1 気圧から 2 気圧 (100  kPa から 200 kPa) に変化すると、水は 20,001 気圧から 20,002 気圧 (2000.1 MPa から 2000.2 MPa) に変化する理想気体のように振る舞います。  

この式は水の比熱容量を誤って予測するが、強い衝撃などの著しく非等エントロピー的なプロセスに対しては、単純な代替式はほとんど存在しない。

ランダウ・スタニュコビッチ・ゼルドビッチ・コンパネエツ状態方程式（しばしばLSZK EOSと略される）は、計算流体力学および爆発物理学において、爆轟生成物および高圧反応性ガスの圧力-エネルギー関係を記述するために使用される熱力学モデルである。これは、著名なソ連の物理学者であるレフ・ランダウとKP・スタニュコビッチ（1945年）[1]、およびヤコフ・ゼルドビッチとアレクサンダー・コンパネエツ（1960年）[2]にちなんで名付けられた。LSZK EOSは、未反応の固体爆薬自体ではなく、主に爆轟生成物をモデル化するために使用される。爆風波および衝撃波伝播の数値シミュレーションに適した滑らかな圧力-エネルギー関係を提供する。

最も単純な形では、LSZK状態方程式は圧力を表します${\displaystyle p}$密度の関数として${\displaystyle \rho }$および比内部エネルギー${\displaystyle \varepsilon }$準理想気体の関係式を介して

${\displaystyle p=(\gamma -1)\rho e+p_{shift}}$

どこ${\displaystyle \gamma }$比熱比と${\displaystyle p_{shift}}$は、実際の爆轟ガスの非理想的な挙動を考慮するための圧力オフセットです。具体的には、

${\displaystyle p=(\gamma -1)\rho e+a\rho ^{b}}$

モース発振器の状態方程式が導出され、^{[ 39 ]}次の形式をとる。

$${\displaystyle p=\Gamma _{1}\nu +\Gamma _{2}\nu ^{2}}$$

どこ${\displaystyle \Gamma _{1}}$は一次ビリアルパラメータであり、温度に依存します。${\displaystyle \Gamma _{2}}$はモース振動子の2次ビリアルパラメータであり、絶対温度に加えてモース振動子のパラメータにも依存します。${\displaystyle \nu }$これはシステムの体積比率です。

超相対論的流体には状態方程式がある $${\displaystyle p=\rho _{m}c_{s}^{2}}$$ どこ${\displaystyle p}$圧力は、${\displaystyle \rho _{m}}$は質量密度であり、${\displaystyle c_{s}}$は音速です。

理想ボーズガスの状態方程式は

$${\displaystyle pV_{m}=RT~{\frac {\operatorname {Li} _{\alpha +1}(z)}{\zeta (\alpha )}}\left({\frac {T}{T_{c}}}\right)^{\alpha }}$$

ここで、αはシステム固有の指数 (例えば、ポテンシャル場がない場合、α = 3/2)、zは exp( μ / k _B T )であり、 μは化学ポテンシャル、Li は多対数、ζ はリーマンゼータ関数、T _{c は}ボーズ・アインシュタイン凝縮体が形成され始める臨界温度です。

ジョーンズ・ウィルキンス・リーの状態方程式は、爆薬の爆発生成物を記述するために用いられる。 $${\displaystyle p=A\left(1-{\frac {\omega }{R_{1}V}}\right)\exp(-R_{1}V)+B\left(1-{\frac {\omega }{R_{2}V}}\right)\exp \left(-R_{2}V\right)+{\frac {\omega e_{0}}{V}}}$$

比率${\displaystyle V=\rho _{e}/\rho }$は、${\displaystyle \rho _{e}}$は爆薬（固体部分）の密度であり、${\displaystyle \rho }$これは、爆発生成物の密度です。${\displaystyle A}$、${\displaystyle B}$、${\displaystyle R_{1}}$、${\displaystyle R_{2}}$そして${\displaystyle \omega }$いくつかの文献で示されている。^{[ 40 ]}さらに、初期密度（固体部分）${\displaystyle \rho _{0}}$爆発速度${\displaystyle V_{D}}$チャップマン・ジュゲ圧力${\displaystyle P_{CJ}}$そして、爆薬の単位体積あたりの化学エネルギー${\displaystyle e_{0}}$これらのパラメータは、参考文献に記載されています。これらのパラメータは、JWL状態方程式を実験結果にフィッティングすることによって得られます。いくつかの爆薬の代表的なパラメータを以下の表に示します。

• 水やその他の液体に対するテイト方程式。いくつかの方程式がテイト方程式と呼ばれています。
• マーナガン状態方程式
• バーチ・マーナハン状態方程式
• ステイシー・ブレナン・アーバイン状態方程式^{[ 42 ]}
• 修正リュードベリ状態方程式^{[ 43 ] [ 44 ] [ 45 ]}
• 適応多項式状態方程式^{[ 46 ]}
• ジョンソン・ホルムクイスト状態方程式
• ミー・グリューナイゼン状態方程式^{[ 47 ] [ 48 ]}
• アントン・シュミット状態方程式
• 状態遷移方程式