熱容量比

熱物理学および熱力学において、熱容量比は、断熱指数、比熱比、またはラプラス係数とも呼ばれ、定圧熱容量( C _P ) と定積熱容量 ( C _V )の比です。これは等エントロピー膨張係数と呼ばれることもあり、理想気体の場合はγ (ガンマ) ^{[注 1]} 、実在気体の場合は等エントロピー指数κ (カッパ)で示されます。記号γは、航空宇宙および化学エンジニアによって使用されます。 ここで、Cは熱容量、モル熱容量(モルあたりの熱容量)、c は気体の比熱容量(単位質量あたりの熱容量) です。接尾辞PとV は、それぞれ定圧および定積条件を表します。 $${\displaystyle \gamma ={\frac {C_{P}}{C_{V}}}={\frac {{\bar {C}}_{P}}{{\bar {C}}_{V}}}={\frac {c_{P}}{c_{V}}},}$$${\displaystyle {\bar {C}}}$

熱容量比は、特に理想気体を含む熱力学的可逆プロセスへの応用において重要であり、音速はこの要因に依存します。

この関係を理解するには、次の思考実験を考えてみましょう。閉じた空気圧シリンダーに空気が入っています。ピストンはロックされています。内部の圧力は大気圧と同じです。このシリンダーは特定の目標温度まで加熱されます。ピストンは動かないので、容積は一定です。温度と圧力は上昇します。目標温度に達すると、加熱が停止します。加えられるエネルギーの量はC _V Δ Tに等しく、Δ T は温度の変化を表します。

ピストンは解放されて外側に移動し、チャンバー内の圧力が大気圧に達すると停止します。膨張は熱交換なしで発生すると想定します (断熱膨張)。この作業を行うと、シリンダー内の空気は目標温度以下に冷却されます。

目標温度に戻すには（ピストンがまだフリーの状態）、空気を加熱する必要がありますが、ガスが再加熱されるとピストンが自由に動くため、空気の体積は一定ではなくなります。この余分な熱は、以前に加えられた熱量よりも約 40% 多くなります。この例では、ピストンがロックされている場合に追加される熱量はC _Vに比例しますが、追加される熱の総量はC _Pに比例します。したがって、この例の熱容量比は 1.4 です。

C _PとC _Vの違いを理解する別の方法は、C _{P は}、システムに仕事が行われて体積が変化する (ピストンを動かしてシリンダーの内容物を圧縮するなど) 場合、またはシステムによって仕事が行われて温度が変化する (シリンダー内のガスを加熱してピストンを動かすなど) 場合に適用されるということです。C _{V は}、仕事が行われない場合にのみ適用されます。ピストンを固定した状態でガスに熱を加えることと、ピストンを自由に動かして圧力を一定に保つように熱を加えることの違いを考えてみましょう。 ${\displaystyle P\,\mathrm {d} V=0}$

2 番目のケースでは、ガスは加熱されて膨張し、ピストンが大気に対して機械的作業を行うことになります。ガスに加えられた熱は、ガスの加熱に部分的にのみ使用され、残りはピストンによって実行される機械的作業に変換されます。

最初の定容積ケース（ピストンがロックされている）では、外部運動がないため、大気に対して機械的な作業は行われず、C _Vが使用されます。2 番目のケースでは、容積が変化すると追加の作業が行われるため、この定圧ケースではガス温度を上昇させるために必要な熱量（比熱容量）が高くなります。

理想気体の場合、モル熱容量はせいぜい温度の関数です。これは、内部エネルギーが閉鎖系、つまり （nはモル単位の物質量）の場合のみ温度の関数となるためです。熱力学の用語で言えば、これは理想気体の 内部圧力がゼロになるという事実の結果です。${\displaystyle U=U(n,T)}$

マイヤーの関係式により、より簡単に測定できる（そしてより一般的には表にまとめられる） C _Pの値からC _Vの値を推測することができます。 $${\displaystyle C_{V}=C_{P}-nR.}$$

この関係式は、熱容量が熱容量比（γ）と気体定数（R）で表せることを示すために使用できます。 $${\displaystyle C_{P}={\frac {\gamma nR}{\gamma -1}}\quad {\text{and}}\quad C_{V}={\frac {nR}{\gamma -1}},}$$

古典的な等分配定理によれば、理想気体の熱容量比（γ ）は分子の 熱的にアクセス可能な自由度（f ）と次のように関係付けられる。$${\displaystyle \gamma =1+{\frac {2}{f}},\quad {\text{or}}\quad f={\frac {2}{\gamma -1}}.}$$

したがって、原子あたり 3 つの並進自由度を持つ 単原子ガスの場合、次のことがわかります。$${\displaystyle \gamma ={\frac {5}{3}}=1.6666\ldots ,}$$

この動作の一例として、273 K (0 °C) では、希ガス He、Ne、Ar のγの値はすべてほぼ同じで、1.664 になります。

二原子気体の場合、各分子は3つの並進自由度と2つの回転自由度を持っているため、室温では5つの自由度が寄与すると想定されることが多い。また、量子統計力学によって予測されるように、振動は高温以外では熱的に活性ではないことが多いため、単一の振動自由度は含まれないことが多い。したがって、 $${\displaystyle \gamma ={\frac {7}{5}}=1.4.}$$

たとえば、地球上の空気は主に二原子ガス（約 78% の窒素、N ₂、および 21% の酸素、O ₂）で構成されており、標準状態では理想気体と見なすことができます。上記の 1.4 という値は、0～200 °C の温度範囲内で測定された乾燥空気の断熱指数と非常によく一致しており、偏差はわずか 0.2% です（上記の表を参照）。

_{CO 2}などの直線的な三原子分子の場合、振動モードが励起されていないと仮定すると、自由度は 5 つ (3 つの並進と 2 つの回転) しかありません。ただし、質量が増加して振動モードの周波数が低下すると、振動の自由度は、二原子分子の場合よりもはるかに低い温度で方程式に入り始めます。たとえば、H _{2の単一振動モードを励起するには、CO 2}の曲げ振動や伸縮振動よりもはるかに高い温度が必要です。H 2 の場合、1 つの振動量子はかなり大きなエネルギー量です。

水蒸気のような非線形三原子ガスは3つの並進自由度と3つの回転自由度を持ち、このモデルは次のように予測する。 $${\displaystyle \gamma ={\frac {8}{6}}=1.3333\ldots .}$$

上で述べたように、温度が上昇すると、分子ガスは高エネルギーの振動状態にアクセスできるようになるため、自由度が増加し、γが低下します。逆に、温度が低下すると、回転自由度も不均等に分割される可能性があります。その結果、C _PとC _{V は}両方とも温度の上昇とともに増加します。

それにもかかわらず、密度がかなり低く、分子間力が無視できる場合、2 つの熱容量は依然として一定の定数 (上記のように、C _P = C _V + nR ) だけ互いに異なる可能性があります。これは、定圧条件と定積条件での膨張中に行われる仕事のPV差が比較的一定であることを反映します。したがって、2 つの値の比率γは、温度の上昇とともに減少します。

ただし、ガス密度が十分に高く、分子間力が重要である場合、以下に説明するように、2 つの熱容量の関係を正確に記述するために熱力学式が使用されることがあります。残念ながら、分子が解離したり他の化学反応を起こしたりするほど温度が高くなると、状況はかなり複雑になる可能性があり、その場合、単純な状態方程式から生じる熱力学式は適切ではない可能性があります。

近似値（特にC _P − C _V = nR）は、中圧から高圧でのパイプやバルブの流量など、実際の工学計算には十分な精度がない場合が多い。可能であれば、この近似値ではなく実験値を使用する必要がある。比の厳密な値は、CP_​/C _V⁠ は、残差特性から C _Vを決定することによっても計算できます$${\displaystyle C_{P}-C_{V}=-T{\frac {\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}}{\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}}=-T{\frac {\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}^{2}}{\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}}}.}$$

C _Pの値は簡単に入手でき、記録されていますが、C _Vの値は次のような関係を通じて決定する必要があります。熱容量間の熱力学的関係の導出については、 比熱間の関係を参照してください。

上記の定義は、状態方程式（ Peng–Robinsonなど）から厳密な表現を作成するために使用されるアプローチであり、実験値と非常によく一致するため、比率やC _V値のデータベースを作成する必要はほとんどありません。値は、有限差分近似によって決定することもできます。

この比率は、単純な圧縮性熱量完全理想気体の等エントロピー（準静的、可逆的、断熱過程）過程の重要な関係を与える。

${\displaystyle PV^{\gamma }}$一定である

理想気体の法則を用いると、 ${\displaystyle PV=nRT}$

${\displaystyle P^{1-\gamma }T^{\gamma }}$一定である

${\displaystyle TV^{\gamma -1}}$一定である

ここで、Pはガスの圧力、Vは体積、T は熱力学的温度です。

気体力学では、一定量の気体を考えるのではなく、圧力、密度、温度の局所的な関係に注目します。密度を単位質量あたりの体積の逆数と見なすことで、これらの関係を考慮できます。エントロピーが一定である場合、またはとなるため、 ${\displaystyle \rho =M/V}$${\displaystyle \rho =1/V}$${\displaystyle S}$${\displaystyle P\propto \rho ^{\gamma }}$${\displaystyle \ln P=\gamma \ln \rho +\mathrm {constant} }$$${\displaystyle \gamma =\left.{\frac {\partial \ln P}{\partial \ln \rho }}\right|_{S}.}$$

不完全気体または非理想気体の場合、チャンドラセカール^{[3]は3つの異なる断熱指数を定義し、断熱関係を上記と同じ形式で表せるようにしました。これらは}恒星構造の理論で使用されます。 $${\displaystyle {\begin{aligned}\Gamma _{1}&=\left.{\frac {\partial \ln P}{\partial \ln \rho }}\right|_{S},\\[2pt]{\frac {\Gamma _{2}-1}{\Gamma _{2}}}&=\left.{\frac {\partial \ln T}{\partial \ln P}}\right|_{S},\\[2pt]\Gamma _{3}-1&=\left.{\frac {\partial \ln T}{\partial \ln \rho }}\right|_{S}.\end{aligned}}}$$

これらはすべて理想気体の場合には等しくなります。 ${\displaystyle \gamma }$

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