銅の抽出

北アメリカの旧銅複合遺跡は、放射年代測定により少なくとも紀元前6500年頃と推定されており^{[ 8 ]} 、世界で最も古い銅採掘例の一つとなっている^{[ 9 ]} 。天然銅の冷間鍛造の最古の証拠は、アナトリア東部のチャイオニュ・テペシ遺跡の発掘調査から得られており、紀元前7200年から6600年の間に遡る^{[ 10 ]} 。奉納品や護符と考えられている様々な品々の中には、釣り針のようなものと錐のようなものがあった。イラクのメルガスールにあるシャニダール洞窟で発見された別の品々には銅製のビーズが含まれており、紀元前8700年に遡る^{[ 11 ] 。}

地表鉱床の使用とは対照的に、世界で最も古い銅鉱山の1つはイスラエルのティムナ渓谷にあり、紀元前4千年紀から使用されており、地表鉱床の使用は紀元前5千年紀と6千年紀に行われた。^{[ 12 ] [ 13 ]}

南東ヨーロッパ（セルビア）のプロチュニク遺跡には、紀元前5000年に遡る高温での銅製造の確実な年代が判明している最古の証拠がある。^{[ 14 ]} 2010年6月の発見はさらに500年遡り、紀元前5千年紀に遡るもので、ルドナ・グラヴァ（セルビア）における銅精錬のより古い記録を表している。^{[ 15 ]}

アタカマ砂漠とアンデス世界全体で最も古い銅製品が発見されたのは 紀元前1432～1132年である。^{[ 16 ] [ 17 ]} ボリビアの氷床コアの研究によると、銅の精錬は2700年以上前の紀元前700年には始まっていた可能性がある。 ^{[ 18 ]}アタカマ砂漠では、鑿、鋳造廃棄物、作業場の残骸の痕跡があるものを含め、先コロンブス期の鉱山や冶金工房のさまざまな遺跡が確認されている。^{[ 19 ] [ 20 ]}錫青銅、砒素青銅、砒素銅は、インカ帝国で生産された貴重な商品であった。^{[ 21 ]}チリのビニャ・デル・セロにあるコピアポ市の北東約74kmのところに、インカ帝国最大の鉱業と冶金の中心地の1つであるクジャスユがあった。^{[ 22 ]}この遺跡には、金、銀、銅の冶金、青銅の製造の証拠がある。^{[ 22 ]} 1536年に征服者ディエゴ・デ・アルマグロがアタカマ砂漠を横断したとき、彼の部下たちは馬のために銅製の蹄鉄を容易に入手した。 ^{[ 23 ]}

銅の精錬技術の発展は、銅器時代（別名：銅器時代）の到来を促し、その後、青銅器時代へと繋がった。精錬技術の発達なくして、青銅器時代はあり得なかっただろう。

1830 年頃、シャルル・サン・ランベール^{[ 24 ]}がチリに反射炉を導入したことで、チリの銅採掘は革命的になった。^{[ 25 ]}さらに、鉄道と蒸気船の発達により輸送が改善された。^{[ 26 ]}探鉱者のホセ・トマス・ウルメネタは 1850 年にタマヤで豊富な鉱床を発見し、そこはチリの主要な銅鉱山の 1 つです。^{[ 25 ]}これらすべてにより、チリは 19 世紀に世界の銅生産量の 18% を供給し、1850 年代から 1870 年代にかけて世界最大の銅生産国となりました。^{[ 27 ] [ 28 ]}チリの銅生産量は、ある年には世界の生産量の約 60% を占め、輸出関税は国家収入の半分以上を占めていました。^{[ 29 ]}

19世紀第2四半期におけるランバートのチリ銅産業の近代化の成功は、後にスウォンジーにおける彼自身の銅精錬事業（その他）の衰退の種を蒔いたと考えられている。^{[ 30 ] [ 31 ]}

19世紀後半までに、チリの鉱業は再び技術開発（浮選、浸出、大規模露天掘りなど）に遅れを取り、1890年代には世界生産量に占める割合が5～6%に低下し、1900年代と1910年代も同様の割合で推移し、1914年には最低の4.3%に達した。^{[ 27 ] [ 32 ] [ 33 ]} 1940年代と1950年代まで、小規模鉱夫やピルキネロの活動から既に知られている有望地を購入することに頼る大手鉱山会社による大規模な銅探査活動も著しく不足していた。^{[ 34 ]}

20世紀後半まで、硫化物鉱石の製錬は、採掘された鉱石から銅金属を生産するほぼ唯一の方法でした（一次銅生産）。2002年時点で、世界の一次銅生産の80%は銅鉄硫黄鉱物から生産されており、その大部分は製錬によって処理されていました。^{[ 35 ]}

当初、銅は硫化物鉱石から直接炉で精錬することによって回収されていました。^{[ 36 ]}当初、精錬所は輸送コストを最小限に抑えるために鉱山の近くに設置されていました。これにより、廃鉱物や銅含有鉱物に含まれる硫黄や鉄の輸送にかかる莫大なコストを回避することができました。しかし、鉱体中の銅の濃度が低下するにつれて、鉱石全体を精錬するエネルギーコストも法外なものとなり、まず鉱石を濃縮する必要が生じました。

初期の選鉱技術には、手選別^{[ 37 ]}と重力選鉱が含まれていました。これらは銅の損失が大きかったため、浮選法の開発は鉱物処理における大きな進歩となりました^{[ 38 ]} 。現代の浮選法は、1900年代初頭にオーストラリアでCVポッターとほぼ同時期にGDデルプラットによって独自に発明されました^{[ 39 ]}。これにより、ユタ州の巨大なビンガムキャニオン鉱山の開発が可能になりました^{[ 40 ]}。

20世紀には、ほとんどの鉱石は製錬前に濃縮された。製錬は当初、焼結工場や高炉^{[ 41 ]}、あるいは焙焼炉や反射炉^{[ 42 ]}を用いて行われた。焙焼と反射炉による製錬は、1960年代まで銅の一次生産を支配していた^{[ 35 ] 。}

1960年代と1970年代には、米国企業による大規模な銅採掘事業が、多くの主要な銅生産国で国有化されました。 ^{[ 43 ]}こうして1980年代までに、国営企業がそれまでアナコンダ・カッパーやケネコットなどの米国企業が担っていた支配的な役割を引き継ぎました。 ^{[ 43 ]} 1970年代後半から1980年代前半にかけて、ARCO、エクソン（エクソン・ミネラルズ）、スタンダード・オイルなどの様々な石油会社が、銅資産を売却する前に数年間銅採掘に進出しました。^{[ 43 ]}伝えられるところによると、利益は予想ほど高くはありませんでした。^{[ 43 ]} 1980年代と1990年代には、銅採掘への投資はチリに集中しました。これは、他の国の銅採掘が、政治的不安定（ペルー）、環境規制の強化（先進国）、国有化された鉱業への外国投資に対する全般的な無関心（ザイール、ザンビア）などの問題に直面していたためです。^{[ 43 ]}

2013年から2023年の期間、中国とザンビアの銅精錬能力は増加したが、チリと米国の能力は減少した。^{[ 3 ]}中国は世界の総量の半分以上を占め、圧倒的に最大の銅精錬能力を有している。前述の国々の他に、2023年時点で世界の総量の相当な割合を占めるカソード生産能力を有する国は、日本（8%）、ロシア（5%）、ポーランド（3～4%）、ブルガリア（3～4%）である。^{[ 3 ]}

1990年代以降、チリでは新しい銅製錬所は建設されていません。^{[ 44 ]} 2022年にチリ中部のFundición Ventanasが閉鎖された後、チリに新しい大規模な銅製錬所を建設することについて公の議論が行われています。 ^{[ 3 ]}チリの業界学者は、アントファガスタ州またはアタカマ州を代替地として提案しています。^{[ 45 ]}近隣に鉱山があることから、バルパライソ州で製錬を続けるべきだと主張する人もいます。^{[ 45 ]}代替プラントは海岸近くに建設すべきだと主張する人もいますが、内陸のチュキカマタとエルサルバドルも代替地として提案されています。^{[ 45 ]}国立鉱業協会（Sonami）の会長であるディエゴ・エルナンデス氏は、新しい製錬所の建設期間は5～7年と見積もっています。^{[ 45 ]} 2024年の調査では、物流上の利点と近隣の鉱山からの既存の銅精鉱の供給拡大の可能性から、アントファガスタ地域が新しい銅製錬所の最適な場所であると特定されました。^{[ 5 ]}

中国南東部内陸部にある貴西製錬所は、生産能力において世界最大の銅製錬所である。^{[ 46 ]} 2015年には年間90万トンの銅の生産能力を有していた。^{[ 2 ] [ 47 ]}

浮選法では、粉砕した鉱石を湿らせてスラリー状にし、硫化物粒子を疎水性にする試薬と混合します。一般的な試薬（「捕集剤」）としては、エチルキサントゲン酸カリウムやエチルキサントゲン酸ナトリウムなどがありますが、ジチオリン酸塩やジチオカルバミン酸塩も使用されます。スラリーは、メチルイソブチルカルビノール（MIBC）などの界面活性剤を含む水で満たされた曝気槽に導入されます。空気はスラリーに絶えず送り込まれます。気泡は疎水性の硫化銅粒子に付着し、粒子は表面に運ばれて泡がすくい取られます。これらのすくい取られた泡は、通常、過剰なケイ酸塩や精鉱の品質に悪影響を与える可能性のある他の硫化物鉱物（通常は方鉛鉱）を除去するために、洗浄・除去槽にかけられ、最終的な精鉱は製錬に送られます。浮選槽で浮上しなかった岩石は、尾鉱として廃棄されるか、鉛（方鉛鉱から）や亜鉛（閃亜鉛鉱から）などの他の金属が存在する場合は、それらを抽出するためにさらに処理されます。泡浮選の効率を向上させるために、さまざまな対策が講じられています。水浴のpHを上げるために石灰が使用され、これにより捕集剤が硫化銅により効率的に結合します。このプロセスにより、黄銅鉱と輝銅鉱からそれぞれ27～29％と37～40％の銅含有量の精鉱を生産できます。

酸化銅鉱石には、アズライトやマラカイトなどの炭酸塩、クリソコラなどのケイ酸塩、カルカンタイトなどの硫酸塩が含まれます。場合によっては、硫化物鉱石が酸化物に分解されることもあります。このような鉱石は湿式冶金に適しています。具体的には、このような酸化鉱石は通常、ヒープリーチングまたはダンプリーチングで、硫酸水溶液に抽出されます。得られた浸出液は溶媒抽出（SX）によって精製されます。有機溶媒と有機キレート剤で処理されます。キレート剤は銅イオン（理想的には他のイオンは結合しない）と結合し、生成した錯体は有機相に溶解します。この有機溶媒を蒸発させると、銅錯体の残渣が残ります。残渣から硫酸を用いて銅イオンを遊離させます。遊離した硫酸はヒープに戻されます。有機配位子も回収され、再利用されます。あるいは、銅はスクラップ鉄と接触させることで、銅含有溶液から沈殿させることができる。このプロセスはセメンテーションと呼ばれる。セメント銅は通常、SX-EW銅よりも純度が低い。^{[ 48 ]}

二次硫化物（超成二次濃集によって形成されたもの）は、硫酸浸出に対して耐性（難処理性）があります。 ^{[ 49 ]}二次銅硫化物は、黄銅鉱などの一次硫化物が酸化や還元などの化学プロセスを経て形成される鉱物である輝銅鉱が主成分です。 ^{[ 50 ]}通常、二次硫化物鉱石は浮選法を用いて濃縮されます。^{[ 51 ]}浸出などの他の抽出プロセスは、二次銅硫化物の抽出に効果的に使用されていますが、銅の需要が増加するにつれて、銅資源の枯渇のため、低品位鉱石に合わせた抽出プロセスが必要になります。^{[ 52 ]}原位置浸出、ダンプ浸出、ヒープ浸出などのプロセスは、低品位鉱石から銅を抽出するのに適した費用対効果の高い方法です。^{[ 53 ]}

二次銅硫化物および低品位鉱石の抽出プロセスには、ヒープバイオリーチングプロセスが含まれます。ヒープバイオリーチングは、エネルギー投入量が少なく、利益が高くなるため、費用対効果の高い抽出方法です。^{[ 54 ]}この抽出プロセスは、低品位鉱石を大量に、低い設備投資コストで、環境への影響を最小限に抑えて適用できます。^{[ 54 ] [ 55 ]}

一般的に、酸化銅鉱石の濃縮には直接浮選法は使用されません。これは、酸化銅鉱石の表面がイオン性で親水性の構造を強く持っているためです。 ^{[ 56 ]}酸化銅鉱石は通常、キレート剤浮選法や脂肪酸浮選法で処理されます。これらの方法では、有機試薬を使用して、鉱物表面に疎水性化合物を形成することで、鉱物表面への吸着を確実にします。^{[ 56 ] [ 57 ]}

一部の二次硫化物鉱床は、細菌酸化ヒープリーチ法を用いて硫化物を硫酸に酸化することで浸出することができ、同時に硫酸による浸出によって硫酸銅溶液を生成することも可能である。^{[ 58 ] [ 59 ]}酸化鉱石の場合、浸出液から銅を回収するために溶媒抽出および電解採取技術が用いられる。^{[ 60 ]}銅の回収率を最大限に高めるためには、銅の溶解、酸の消費、脈石鉱物の組成が抽出効率に及ぼす影響を認識することが重要である。^{[ 60 ]}

自然銅を豊富に含む二次硫化物鉱石は、あらゆる実用的な時間スケールにおいて硫酸浸出処理に抵抗性があり、高密度の金属粒子は浮選媒体と反応しません。通常、自然銅が二次プロファイルのごく一部である場合、回収されずに尾鉱として残ります。自然銅鉱床は、重力分離によって含まれる銅を回収するために処理される場合があります。多くの場合、脈石の性質が重要であり、粘土を多く含む自然銅鉱​​石は分離が困難であることが判明しています。これは、粘土鉱物が抽出プロセスで使用される浮選試薬と相互作用し、それらが消費されるため、高品位銅精鉱の回収が最小限になるためです。^{[ 61 ]}

製錬される材料の最初の溶解は、通常、製錬またはマット製錬段階と呼ばれます。これは、大部分が廃止された高炉や反射炉、フラッシュ炉、Isasmelt炉など、さまざまな炉で行うことができます。この製錬段階の生成物は、銅が濃縮された銅、鉄、硫黄の混合物であり、マットまたは銅マットと呼ばれます。^{[ 35 ]}マットグレードという用語は通常、マットの銅含有量を指すために使用されます。^{[ 64 ]}

マット製錬段階の目的は、銅の損失を最小限に抑えつつ、不要な鉄、硫黄、脈石鉱物（シリカ、マグネシア、アルミナ、石灰石など）をできるだけ多く除去することです。 ^{[ 35 ]}これは、硫化鉄を酸素（空気中または酸素富化空気中）と反応させて、酸化鉄（主にFeOですが、一部に磁鉄鉱（Fe3O4 _）も）と二酸化硫黄を生成することによって達成されます。^{[ 64 ]}

硫化銅と酸化鉄は混ざり合うが、十分なシリカが添加されると、別のスラグ層が形成される。^{[ 65 ]}シリカを添加すると、スラグの融点（より正確には液相線温度）も低下するため、製錬プロセスをより低い温度で操作できる。^{[ 65 ]}

スラグ形成反応は以下のとおりです。

FeO + SiO ₂ → FeO・SiO ₂ ^{[ 64 ]}

スラグはマットよりも密度が低いため、マットの上に浮遊する層を形成する。^{[ 66 ]}

銅は、スラグに溶解した酸化第一銅（Cu _{2 O）として、} ^{[ 67 ]}スラグに溶解した硫化銅として、 ^{[ 68 ]}またはスラグ中に懸濁した微細な液滴（または粒）としての3つの方法でマットから失われる可能性があります。^{[ 69 ] [ 70 ]}

酸化銅として失われる銅の量は、スラグの酸素ポテンシャルが増加するにつれて増加する。^{[ 70 ]}酸素ポテンシャルは一般的に、マットの銅含有量が増加するにつれて増加する。^{[ 71 ]}したがって、酸化銅として失われる銅の量は、マットの銅含有量が増加するにつれて増加する。^{[ 72 ]}

一方、スラグ中の硫化銅の溶解度は、マット中の銅含有量が約40%を超えると減少する。^{[ 68 ]}永森は、銅含有量が50%未満のマットから得られたスラグに溶解した銅の半分以上が硫化銅であると計算した。この数値を超えると、酸化銅が優勢になり始める。^{[ 68 ]}

スラグ中に懸濁した銅の粒状損失は、粒状の大きさ、スラグの粘度、および沈降時間によって左右される。^{[ 73 ]}ローゼンクヴィストは、スラグへの銅損失の約半分は懸濁した粒状によるものだと示唆した。^{[ 73 ]}

製錬工程で発生するスラグの量は、製錬炉に投入される原料の鉄含有量と目標とするマット品位によって決まります。原料の鉄含有量が多いほど、一定のマット品位を得るためには、より多くの鉄をスラグとして排出する必要があります。同様に、目標とするマット品位を上げるには、より多くの鉄を排出する必要があり、その結果、スラグの量も増加します。

したがって、製錬工程における銅のスラグへの損失に最も影響を与える2つの要因は以下のとおりである。

• マットグレード
• スラグの塊。^{[ 65 ]}

これは、銅のスラグへの損失を最小限に抑えるためには、マットグレードの高さに実際的な限界があることを意味する。したがって、さらなる処理工程（転炉処理と火炎精錬）が必要となる。

以下の各節では、マット製錬で使用されるいくつかの工程について簡単に説明します。

イサメルト

ISASMELTプロセスは、エネルギー効率の高い製錬プロセスであり、1970年代から1990年代にかけて、マウント・アイザ・マインズ（ MIMホールディングスの子会社で、現在はグレンコアの一部）とオーストラリア政府のCSIRO （連邦科学産業研究機構）が共同で開発しました。製錬プロセスとしては、設備投資と運転コストが比較的低く抑えられています。

ISASMELT技術は、鉛、銅、ニッケルの製錬に適用されています。2021年現在、11か国で22のプラントが稼働しており、マウントアイザには3つの実証プラントがあります。2020年の銅/ニッケルプラントの設備容量は、原料年間976万トン、鉛プラント全体では年間75万トンでした。^{[ 79 ]}

銅ISASMELTプロセスに基づく製錬所は、世界で最も低コストの銅製錬所の1つである。^{[ 80 ]}

製錬所で生成されるマットには、主に硫化銅として、また硫化鉄として、30～70％の銅（製錬所のプロセスと操業方針によって異なる）が含まれている。硫黄は、溶融マットに空気を吹き込むことで、高温下で二酸化硫黄として除去される。

2 CuS + 3 O ₂ → 2 CuO + 2 SO ₂

CuS + O₂ _→ Cu + _SO₂

並行反応では、硫化鉄がスラグに変化する。

2 FeS + 3 O ₂ → 2 FeO + 2 SO ₂

2 FeO + SiO ₂ → Fe ₂ SiO ₄

この製品の純度は98%で、ブリスター銅の銑鉄またはインゴットが冷却される際に二酸化硫黄ガスが放出されて表面に亀裂が生じることから、ブリスターと呼ばれています。製造工程で発生する副産物は二酸化硫黄とスラグです。二酸化硫黄は回収され、硫酸に変換された後、市場で販売されるか、銅の浸出工程で使用されます。

粗銅は陽極炉に入れられます。この炉は、粗銅を陽極グレードの銅に精製する2段階の工程を経ており、まず残存する硫黄と鉄の大部分を除去し、次に第1段階で導入された酸素を除去します。この第2段階は、ポーリングと呼ばれることが多く、溶融した酸化銅に天然ガス、またはその他の還元剤を吹き込むことによって行われます。この炎が緑色に燃え、銅の酸化スペクトルを示すとき、酸素はほぼ燃焼し尽くされています。こうして、純度約99%の乾式製錬銅が生成されます。

銅の製造における最終段階は電解精錬です。精錬は電気分解によって行われ、これは銅(II)溶液の金属への容易な（低電位）かつ選択的な変換を利用します。処理されたブリスター銅から鋳造された陽極は、3～4%の硫酸銅と10～16%の硫酸の水溶液に置かれます。陰極は、高純度銅の薄い圧延シート、または今日ではより一般的には、再利用可能なステンレス鋼の出発シート（IsaKiddプロセスなど）です。^{[ 81 ]プロセスを開始するには、わずか0.2～0.4ボルトの電位が必要です。工業プラントでは、最大420 A/m 2}の電流密度が可能です。^{[ 82 ]}

陽極（酸化反応）では、銅や貴金属以外の金属が溶解します。貴金属や銀、金、セレン、テルルなどの溶解度の低い元素は、陽極スライムとして電池の底に沈殿し、販売可能な副産物となります。銅(II)イオンは電解液を通って陰極に移動します。陰極（還元反応）では、銅金属中のCu ²⁺イオンが還元され、Cu _{(s)が析出しますが、}ヒ素や亜鉛などの貴金属以外の成分は、より高い電圧を使用しない限り溶液中に残ります。^{[ 83 ]}

電極における金属銅とCu2 ⁺イオンの反応は以下のとおりである。