泡浮選

浮選は、鉱物と脈石の疎水性の違いを利用して鉱物を分離するプロセスです。界面活性剤や湿潤剤を使用することで、有価鉱物と廃脈石の疎水性の違いが大きくなります。浮選プロセスは、さらなる精製の前に、幅広い硫化物、炭酸塩、酸化物を分離するために使用されます。リン酸塩や石炭も浮選技術によってグレードアップ（精製）されます。「品位回収率曲線」は、高品位の精鉱を生産することとコストのトレードオフを比較するためのツールです。これらの曲線は、特定の供給品位と供給速度の品位回収率の関係のみを比較します。^{[ 4 ]}

泡浮選法は、廃水からマイクロプラスチックを除去するのに有効であることが実証されている。 ^{[ 5 ]}

浮上分離法は、廃水処理プラントでも広く使用されており、廃水から脂肪、油、グリース、浮遊固形物を除去します。これらの装置は、溶存空気浮上分離（DAF）装置と呼ばれます。^{[ 6 ]}特に、溶存空気浮上分離装置は、石油精製所、石油化学プラント、化学プラント、天然ガス処理プラント、および同様の産業施設の廃水から油を除去するために使用されます。^{[ 7 ] [ 8 ]}

最初の段階は粗選と呼ばれ、より粗い精鉱を生成します。目的は、可能な限り粗い粒子サイズで、価値ある鉱物を最大限に除去することです。^{[ 10 ]}粉砕にはエネルギーが必要です。^{[ 10 ]}目標は、高い回収率を得るために、価値ある鉱物から十分な脈石を分離することです。^{[ 10 ]}一部の選鉱所では、炭素質の粉塵などの低密度の不純物を除去するために、浮選前工程を使用します。 ^{[ 11 ]}より粗い精鉱は通常、さらに浮選段階を経て、泡に混入した望ましくない鉱物をさらに除去します。このプロセスは洗浄として知られています。得られた材料は、さらに粉砕されることがよくあります（通常は再粉砕と呼ばれます）。再粉砕は、 IsaMillなどの専用の再粉砕ミルで行われることがよくあります。^{[ 10 ]}粗選鉱工程の後には、粗選鉱尾鉱にスカベンジャー浮選工程を適用して、目的鉱物をさらに回収することがよくあります。

多くの鉱石（例えば、Cu、Mo、W、Niの鉱石）の場合、捕集剤は陰イオン硫黄配位子です。硫化物鉱物で特に人気のあるのは、アミルキサントゲン酸カリウム（PAX）、イソブチルキサントゲン酸カリウム（PIBX）、エチルキサントゲン酸カリウム（KEX）、イソブチルキサントゲン酸ナトリウム（SIBX）、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム（SIPX）、エチルキサントゲン酸ナトリウム（SEX）などのキサントゲン酸塩です。関連する捕集剤には、有機ジチオホスフェートなどの硫黄系配位子があります。その他の捕集剤のクラスには、チオ尿素チオカルバニリドがあります。脂肪酸カルボン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩も酸化物鉱物に使用されています。^{[ 12 ]}

一部の鉱物（例えば、塩化カリウムのシルビナイト）では、脂肪族アミンが捕集剤として使用される。

添加剤は、発泡体を安定させるために使用されます。これらには、松油や各種アルコール類（メチルイソブチルカルビノール（MIBC）、ポリグリコール、キシレノール（クレゾール酸）など）が含まれます。

不安定な泡は急速に凝集し、粒子が表面から剥離してしまう。一方、安定しすぎた泡は、生成された濃縮物の輸送や脱水作業を困難にする。

ある販売業者によると、抑制剤は「特定の鉱物と捕集剤との相互作用を選択的に阻害することで、浮選プロセスの効率を高める」とのことである。^{[ 13 ]}したがって、典型的な粉砕鉱石サンプルは多くの成分から構成されており、そのうちの1つまたは少数だけが捕集剤の標的となる。抑制剤は、捕集剤が無駄にならないように、これらの他の成分に結合する。抑制剤は特定の鉱石に合わせて選択される。典型的な抑制剤は、デンプン、ポリフェノール、苛性ソーダ、石灰である。これらは安価で、通常は酸素を豊富に含んでいる。

分離プロセスを最適化するために、さまざまな化合物が添加されます。これらの添加剤は修飾剤と呼ばれます。修飾剤は、鉱物表面、または浮選パルプ中の捕集剤やその他のイオンと反応し、その結果、浮選反応が調整され、制御されます。

• pH調整剤には、石灰（生石灰CaOとして、またはより一般的には消石灰、Ca(OH) ₂のスラリーとして使用される）^{[ 14 ]} 、炭酸ナトリウム（Na2CO3 _）、苛性ソーダ（ _NaOH）、硫酸および塩酸（_H2SO4、HCl）_が含まれる。
• 陰イオン性修飾剤には、リン酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩などがある。
• 有機改質剤には、増粘剤であるデキストリン、デンプン、接着剤、カルボキシメチルセルロース（CMC）などが含まれる。

1907年以前は、米国で採掘された銅のほぼすべてが地下の鉱脈から産出され、平均銅含有率は2.5%でした。^{[ 15 ]} 1991年までに、米国で採掘された銅鉱石の平均品位はわずか0.6%にまで低下しました。^{[ 15 ]}

浮選は、塩化ナトリウムや粘土鉱物から塩化カリウムを精製するために用いられる。粉砕した鉱物は、脂肪族アンモニウム塩の存在下で塩水中に懸濁される。アンモニウムヘッドグループとK ^+のイオン半径は非常に似ているため（それぞれ約0.135、0.143 nm）、アンモニウム中心はKCl粒子の表面カリウムサイトと交換されるが、NaCl粒子では交換されない。長いアルキル鎖は粒子に疎水性を与え、泡を形成させる。^{[ 16 ]} 

泡浮選は、再生紙を回収するために使用されるプロセスの 1 つです。製紙業界では、このステップは脱インクまたは単に浮選と呼ばれます。目的は、再生紙から疎水性汚染物質を放出および除去することです。汚染物質は主に印刷インクと粘着物です。通常、セットアップは、3、4、または 5 つの浮選セルを直列に接続した 2 段階システムです。^{[ 17 ]}

• pH調整：ケイ酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウム
• カルシウムイオン源：硬水、石灰または塩化カルシウム
• 捕集剤：脂肪酸、脂肪酸エマルジョン、脂肪酸石鹸および／または有機修飾シロキサン^{[ 18 ]}

イギリス人のウィリアム・ヘインズは1860年に、油を使って硫化物と脈石鉱物を分離するプロセスを特許取得した。後世の著述家はヘインズの特許を最初の「バルク油浮選」特許と指摘しているが、それが実地試験されたり商業的に使用されたりした証拠はない。1877年、ドイツのドレスデン出身のベッセル兄弟（アドルフとアウグスト）は、グラファイトを抽出するための商業的に成功した油と泡の浮選プロセスを発表し、泡浮選の起源と考える人もいる。^{[ 23 ]}しかし、スリランカで高品質のグラファイトが発見された後、ベッセルプロセスは非経済的になり、ほとんど忘れ去られた。^{[ 24 ]}

フィラデルフィアの発明家ヘゼキア・ブラッドフォードは、「鉱石分離における浮遊物質の節約方法」を発明し、1886年7月20日に米国特許第345951号を取得しました。^{[ 25 ]}彼は後に、現在石炭産業で使用されているブラッドフォードブレーカー（米国特許第143745号）を1873年に特許取得しました。^{[ 26 ] [ 27 ]} 1870年に特許を取得した彼の「ブラッドフォードウォッシャー」は、比重によって鉄、銅、鉛亜鉛鉱石を濃縮するために使用されましたが、^{[ 28 ]}濃縮プロセスで浮遊物として金属の一部が失われました。1886年の特許は、表面張力を使用してこの「浮遊物」を捕捉するためのもので、油泡浮選に取って代わられたスキン浮選プロセスの特許の最初のものでした。^{[ 29 ]}

1886年8月24日、キャリー・エバーソンは、油だけでなく酸または塩も必要とするプロセスに関する特許を取得しました。これは、プロセスの歴史の発展における重要な一歩でした。1890年までに、コロラド州のジョージタウンとシルバークリフ、オレゴン州ベーカーでエバーソン法の試験が行われました。彼女は夫の死後、商業的に成功するプロセスを完成させる前に研究を断念しました。その後、1910年代にさまざまな特許の有効性をめぐる法的紛争が激化した際、エバーソンの特許が最初の浮選特許としてしばしば指摘されました。これは、そのプロセスが後続の競合者によって再び特許取得できないことを意味していました。多くの混乱は、最近、歴史家のドーン・ブニャックによって明らかにされました。^{[ 30 ]}

一般的に認められている、鉱物硫化物に対する最初の商業的に成功した浮選法は、フランク・エルモアが発明したもので、彼は弟のスタンレーと共に開発に取り組んだ。北ウェールズのドルゲラウ近郊、ラネリットにあるグラスディル銅鉱山は、1896年にエルモア兄弟が父ウィリアムと共同で購入した。1897年、エルモア兄弟はグラスディル鉱山に世界初の工業規模の鉱物選鉱用浮選法を導入した。この方法は泡浮選ではなく、油を用いて粉砕した硫化物を凝集（球状にする）させ、水面に浮上させるもので、1898年に特許を取得し（1901年に改訂）、特許を取得した。この操作とプロセスは、1900 年 4 月 25 日発行の英国鉱業冶金学会誌に記載されており、同年 6 月 23 日発行のニューヨーク市のエンジニアリング・アンド・マイニング・ジャーナルに解説付きで再掲載された。この頃には、気泡が油が鉱物粒子を運び去るのを助ける上で重要であることが認識されていた。プロセスを改善するために改良が加えられると、ノルウェーからオーストラリアまでの卑金属鉱石で成功を収めた。^{[ 31 ]}

エルモア家は、このプロセスの世界的な商業利用を促進するために、Ore Concentration Syndicate Ltd という会社を設立した。1900 年、カリフォルニア州バークレーのチャールズ・バターズは、ウェールズのラネリットでの実演を見て、エルモア法の米国での権利を取得した。シアン化法の専門家であるバターズは、ソルトレイクシティのドゥーリービルの地下にエルモア法のプラントを建設し、地域全体の金鉱石で油処理法をテストし、ユタ州ティンティック地区のマンモス金精錬所の尾鉱をテストしたが、成功しなかった。^{[ 32 ]}バターズの評判と彼の失敗のニュース、およびブリティッシュコロンビア州ロスランドのルロイ金鉱山での失敗により、エルモア法は北米ではほとんど無視された。

他地域、特にオーストラリアのブロークンヒルでミネラルズ・セパレーション社が行った開発により、エルモア家は数十年にわたる激しい法廷闘争や訴訟（例：ミネラルズ・セパレーション社対ハイド事件）に巻き込まれ、最終的にはエルモア法がより高度な技術に取って代わられたため敗訴した。別の浮選法は、1901年にオーストラリアでチャールズ・ヴィンセント・ポッターとギヨーム・ダニエル・デルプラによってほぼ同時期に独自に発明された。^{[ 33 ] [ 34 ]}ポッターはビール醸造家であり化学者でもあり、ビールの泡がビール中の沈殿物を持ち上げる様子から着想を得たと思われる。^{[ 35 ]}このプロセスは油を使用せず、パルプに酸を導入することによって生成されるガスによる浮選に依存していた。1903年、ポッターは当時BHPのゼネラルマネージャーであったデルプラを特許侵害で訴えた。彼は実用性の理由で訴訟に敗訴した。デルパットは、ポッターのプロセスは硫酸を使って気泡を発生させるが、塩ケーキを使うデルプラットのプロセスほど実用的ではないと主張した。それにもかかわらず、訴訟が終わった後、BHPは浮選プロセスに硫酸を使い始めた。^{[ 36 ]}

1902年、フロマンはポッター・デルプラット法を改良し、油とガスの浮選を組み合わせた。20世紀初頭の10年間、ブロークンヒルは技術革新の中心地となり、多くの技術者が互いに技術を共有し、これらの初期の成功を基盤として、泡浮選法の完成へと導いた。

また別のプロセスが1902年にアーサー・C・キャッターモールによって開発されました。彼はパルプを少量の油で乳化させ、激しく攪拌した後、ゆっくりと攪拌することで目的の鉱物を凝集させて塊状にし、それを重力によってパルプから分離しました。キャッターモールの特許を取得するために1903年に英国で設立されたミネラルズ・セパレーション社は、このプロセスが成功しなかったことを発見しました。同社の冶金学者たちは、他の発見をテストして組み合わせ、1905年に同社の役員と特許権者の名前をとってサルマン・ピカール・バロット法と呼ばれるプロセスを特許取得しました。このプロセスは、同年、ブロークンヒルのセントラルブロック工場で成功しました。彼らの「攪拌泡浮選」プロセスの重要な点は、1%未満の油の使用と、小さな泡を生成する攪拌ステップであり、これにより金属を捕捉して表面に泡状に浮上させるための表面積が増加しました。^{[ 37 ]}ポートピリーのレスリー・ブラッドフォード、ウィリアム・パイパー、サー・ハーバート・ゲップ、オーギュスト・ド・バヴェイによって有益な研究が行われた。

ミネラルセパレーション社は、エルモア特許を除き、浮選プロセスに関する潜在的な競合権の所有権を統合するために他の特許も購入しました。1910年、ジンク社がブロークンヒル工場でエルモアプロセスをミネラルセパレーション社（サルマン・ピカード・バロット）の泡浮選プロセスに置き換えたとき、ミネラルセパレーション社が他のプロセス競合企業よりも優位に立つことが確実になりました。^{[ 38 ]}ヘンリー・リビングストン・サルマンは後に、（英国）鉱業冶金学会の会長に選出され、同学会から金メダルを授与されるなど、同僚から認められました。

米国における開発は、さほど目覚ましいものではなかった。バタースをはじめとする数々の失敗の後、1904年以降、スコットランド人のスタンリー・マククイステンのプロセス（表面張力に基づく方法）がネバダ州とアイダホ州で一定の成功を収めたものの、スライムが存在する場合には機能しないという大きな欠点があった。デンバーのヘンリー・E・ウッドは、1907年に同様の浮選法を開発し、1911年に特許を取得し、モリブデン鉱石で一定の成功を収めた。しかし、ほとんどの場合、これらは大々的に宣伝されることもなく、ごくわずかな成功にとどまった、孤立した試みであった。

1911年、ミネラルズ・セパレーション社の元従業員であるジェームズ・M・ハイドは、ミネラルズ・セパレーションのプロセスを改良し、モンタナ州ベイスンのビュート・アンド・スーペリア製錬所に試験プラントを設置した。これは米国で最初のそのような設備であった。1912年、彼はモンタナ州ビュートにビュート・アンド・スーペリア亜鉛工場を設計した。これは米国初の大型浮選プラントであった。^{[ 39 ]}サンフランシスコに事務所を構えていたミネラルズ・セパレーション社は、ハイドとビュート・アンド・スーペリア社を特許侵害で訴え、両訴訟とも最終的に米国最高裁判所で勝訴した。ビュート・アンド・スーペリア社を支配していたダニエル・コーワン・ジャックリングとそのパートナーもミネラルズ・セパレーションの特許を否定し、10年以上続いた訴訟費用を負担した。ユタ・カッパー（ケネコット）、ネバダ・コンソリデーテッド、チノ・カッパー、レイ・コン、その他ジャックリング傘下の企業は、最終的に1922年に和解し、鉱物分離プロセスの使用許可料として多額の費用を支払った。この紛争の不幸な結果の一つは、鉱山技術者コミュニティにおける専門家間の分裂が、その後一世代にわたって続いたことである。

1913年、ミネラルセパレーション社はアリゾナ州マイアミにあるインスピレーション銅会社の試験プラントの費用を負担した。サンフランシスコ事務所長のエドワード・ナッターの下で建設されたこのプラントは成功を収めた。インスピレーション社のエンジニアLDリケッツは重力選鉱ミルを撤去し、ミネラルセパレーションプロセスに置き換えた。これはアメリカの銅鉱山でこのプロセスが初めて本格的に使用された事例である。インスピレーション社の株式の主要保有者の中には、ビュートの巨大なアナコンダ鉱山を支配していた人々がいた。彼らはインスピレーション社の成功に続いて、1915年から1916年にかけてビュートにミネラルセパレーションのライセンスを受けたプラントを建設した。これはミネラルセパレーションの特許プロセスが最終的に受け入れられたことを示す重要な表明であった。^{[ 40 ]}

ソルトレイクシティのゼネラルエンジニアリングのジョン・M・キャロウは、技術論文やビュートミルとスーペリアミル、アリゾナのインスピレーション銅鉱山での導入から浮選を追跡し、機械攪拌が既存技術の欠点であると判断した。圧縮空気と機械攪拌機構を備えた多孔質レンガを導入し、キャロウは1914年に特許を申請した（ジャックリング支持者であったキャロウが、鉱物分離法へのロイヤリティの支払いを回避する手段としてこのセルを発明したという説もあるが、彼のセルを使用する企業は最終的に裁判所によって支払いを強制された）。^{[ 41 ]}この方法は空気浮選として知られ、鉱物分離法の浮選濃縮プロセスの代替として認められた。^{[ 42 ]}アメリカ鉱山技術者協会は、浮選分野への貢献に対して、1926年にキャロウにジェームズ・ダグラス金メダルを授与した。その頃には、浮選技術は変化しつつあり、特にキサントゲン酸塩やその他の試薬の使用が発見されたことで、キャロウのセルとその方法は時代遅れになっていった。

モンタナ工科大学の教授アントワーヌ・マルク・ゴーダンは、浮選の初期を機械的段階と定義し、1910年代後半には化学的段階に入った。試薬の発見、特にミネラルズ・セパレーション社の化学者コーネリアス・H・ケラーが特許を取得したキサントゲン酸塩の使用は、プロセスによる鉱物の捕捉を増やすというよりも、日々の業務でそれをはるかに管理しやすくした。ミネラルズ・セパレーション社の最初の浮選特許は1923年に終了し、化学プロセスに関する新しい特許により、1930年代まで重要な地位を占めた。^{[ 43 ]}この期間、同社はヒビング研究所で鉄の浮選プロセスを開発し、フロリダ研究所でリン酸塩の浮選プロセスを開発し、特許を取得した。浮選プロセスの革新の次の急速な段階は、1960年以降まで起こらなかった。

1960年代には、泡浮選法が再生紙の脱墨 に応用された。

浮選法の成功は、浮選法の「発見者」を名乗る人の多さからも明らかである。1961年、アメリカの技術者たちは「浮選法50周年」を祝い、ジェームズ・ハイドと彼のバット＆スーペリア製粉所を称えた。1977年には、ドイツの技術者たちが、1877年のベッセル兄弟の特許に基づき、「浮選法100周年」を祝った。ウェールズにある歴史的なグラスディル銅鉱山跡地は、エルモア兄弟の研究に基づき、「浮選法の発見」の地としてツアーを宣伝している。近年、科学分野における女性の功績を称えることへの関心の高まりから、デンバーのキャリー・エバーソンを、1885年の特許に基づき、浮選法の母として称賛する著述家もいる。このリストから漏れているのは、少なくともアメリカとオーストラリアの裁判所では泡浮選特許の支配権と泡浮選の発見者としての権利を獲得したミネラルセパレーション社の技術者、冶金学者、化学者たちである。しかし、歴史家のマーティン・リンチが書いているように、「ミネラルセパレーション社は最終的に米国最高裁判所（および貴族院）に訴訟を起こして勝訴したが、その過程で鉱業界の多くの人々から心底嫌われることになった」^{[ 44 ] 。}

さらなる改良はオーストラリアからもたらされ、1980年代にオーストラリアのニューカッスル大学で開発されたジェームソンセルがその代表例です。この装置は、微細な気泡を発生させる噴射流を利用して作動します。これらの微細な気泡は運動エネルギーが高く、直径が小さいため、微粒子の浮選に利用できます。

泡浮選効率は、粒子と気泡の接触、粒子と気泡の付着、パルプと泡の間の輸送、および製品ラウンダーへの泡の収集といった一連の確率によって決まります。^{[ 45 ]}従来の機械攪拌式セルでは、空隙率（すなわち気泡が占める体積）は低く（5～10パーセント）、気泡のサイズは通常1  mmより大きくなります。^{[ 46 ]}このため、界面積は比較的小さく、粒子と気泡の接触確率は低くなります。^{[ 46 ]}したがって、粒子の滞留時間を長くし、粒子と気泡の接触確率を高めるために、複数のセルを直列に接続する必要があります。^{[ 46 ]}

選択的接着

泡浮選は、鉱物/水スラリー中の鉱物表面への気泡の選択的付着に依存します。気泡は、固体、液体、気体相間の界面エネルギーによって決定される、より疎水性の高い粒子に付着します。このエネルギーは、ヤング-デュプレ方程式によって決定されます。^{[ 47 ]}

${\displaystyle \gamma _{lv}\cos \theta =(\gamma _{sv}-\gamma _{sl})}$

どこ：

• γlv_は液相／気相界面の表面エネルギーである。
• γsv_は固体／気体界面の表面エネルギーである。
• γ _slは固体/液体界面の表面エネルギーであり、
• θは接触角であり、気相、固相、液相の境界で形成される角度である。

分離対象となる鉱物は、より疎水性を高めるために、捕集剤を用いて化学的に表面修飾されることがある。捕集剤は界面活性剤の一種で、表面の本来の疎水性を高め、疎水性粒子と親水性粒子の分離性を向上させる。捕集剤は、化学吸着によって鉱物と化学的に結合するか、物理吸着によって表面に吸着する。

パフォーマンス計算

関連する方程式

泡浮選プロセスの収集効率を表すためによく使われる量は浮選回収率（${\displaystyle R}$この量には、粒子が気体浮上泡に衝突および付着する確率が含まれています。

${\displaystyle R={\frac {N_{c}}{\left({\tfrac {\pi }{4}}\right)\left(d_{p}+d_{b}\right)^{2}Hc}}}$

どこ：

• ${\displaystyle N_{c}=PN_{c}^{i}}$これは、粒子が収集される確率の積です（${\displaystyle P}$）と可能な粒子衝突の数（${\displaystyle N_{c}^{i}}$）
• $dp$粒子径
• $d_b$気泡の直径は
• ${\displaystyle H}$浮選における回収率が計算された特定の高さ
• ${\displaystyle c}$粒子濃度は

以下に、泡浮選プロセスの有効性を評価するためによく使用される追加の数学的方法をいくつか示します。これらの式は、プロセスの入力と出力の量のみに基づいているため、浮選回収の計算よりも単純です。^{[ 50 ]}

以下の式について：

• ${\displaystyle F}$飼料の重量パーセント
• ${\displaystyle C}$重量パーセント濃度
• ${\displaystyle T}$尾鉱の重量パーセント
• ${\displaystyle c}$、${\displaystyle t}$、 そして${\displaystyle f}$これらはそれぞれ、精鉱、尾鉱、および原料の冶金学的分析値である。

飼料重量と濃厚飼料重量の比率${\displaystyle {\tfrac {F}{C}}}$（単位なし）

${\displaystyle {\frac {F}{C}}={\frac {ct}{ft}}}$

回収された金属の割合（${\displaystyle \mathrm {X} _{R}}$重量％

${\displaystyle \mathrm {X} _{R}=100\left({\frac {c}{f}}\right)\left({\frac {ft}{ct}}\right)}$

金属損失率（${\displaystyle \mathrm {X} _{L}}$重量％

${\displaystyle \mathrm {X} _{L}=100-\mathrm {X} _{R}}$

回復した体重の割合${\displaystyle \left(\mathrm {X} _{W}\right)}$重量％

${\displaystyle \mathrm {X} _{W}=100\left({\frac {C}{F}}\right)=100{\frac {ft}{ct}}}$

これは重量と分析を用いて計算できます。$\displaystyle {\frac {Cc}{Ff}}*100}$あるいは、${\displaystyle {\frac {C}{F}}={\frac {ft}{ct}}}$回収された金属の割合（${\displaystyle \mathrm {X} _{R}}$）は、アッセイのみを使用して計算できます。${\displaystyle \mathrm {X} _{R}=100\left({\frac {c}{f}}\right)\left({\frac {ft}{ct}}\right)}$。

金属損失率は回収金属率の逆数であり、鉱滓として失われた物質の量を表す。