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化学では、アシル基は、無機酸を含むオキソ酸から1 つ以上のヒドロキシル基を除去することによって得られる部分である。 [ 1 ]二重結合した酸素原子とオルガニル基( R−C=O ) またはホルミル基( H−C=O )の場合は水素原子を含む。有機化学では、アシル基 (オルガニル基がアルキルの場合はIUPAC名でアルカノイル) は通常カルボン酸から誘導され、その場合、式はR−C(=O)−で、R はオルガニル基または水素原子を表す。この用語はほとんどの場合有機化合物に適用されるが、原理的にはアシル基はスルホン酸やホスホン酸などの他の種類の酸から誘導することができる。最も一般的な配置では、アシル基はより大きな分子断片に結合しており、その場合、炭素原子と酸素原子は二重結合で結合している。
アシル誘導体には主に5種類あります。酸ハロゲン化物は求核剤に対して最も反応性が高く、次いで無水物、エステル、アミドの順です。カルボン酸イオンは脱離基を持たないため、求核置換反応に対しては基本的に反応性がありません。これら5種類の化合物の反応性は広範囲にわたり、酸塩化物とアミドの相対的な反応速度は10 13倍も異なります。[ 2 ]
アシル誘導体の反応性を決定する主要な要因は、酸性度に関連する脱離基の能力です。弱塩基は強塩基よりも優れた脱離基であり、強い共役酸（例えば塩酸）を持つ種は、弱い共役酸（例えば酢酸）を持つ種よりも優れた脱離基となります。したがって、塩化物イオンは酢酸イオンよりも優れた脱離基です。表に示すように、アシル化合物の求核剤に対する反応性は、脱離基の塩基性が高くなるにつれて低下します。[ 3 ]
アシル化合物の反応性を決定する上で重要な役割を果たすもう一つの要因は共鳴です。アミドは主に2つの共鳴構造を示します。どちらも全体の構造に大きく寄与しており、カルボニル炭素とアミド窒素間のアミド結合は二重結合の性質を強く持っています。アミド結合周りの回転のエネルギー障壁は75～85 kJ/mol（18～20 kcal/mol）で、通常の単結合で観測される値よりもはるかに大きくなっています。例えば、エタンのC–C結合のエネルギー障壁はわずか12 kJ/mol（3 kcal/mol）です。[ 2 ]求核剤が攻撃して四面体中間体が形成されると、エネルギー的に有利な共鳴効果は失われます。これが、アミドが最も反応性の低いアシル誘導体の1つである理由を説明するのに役立ちます。[ 3 ]
エステルはアミドよりも共鳴安定化が弱いため、四面体中間体の形成とその後の共鳴の喪失は、それほどエネルギー的に不利ではありません。無水物は共鳴が2つのカルボニル基に分裂するため、共鳴安定化がさらに弱く、エステルやアミドよりも反応性が高いです。酸ハロゲン化物では共鳴が非常に少ないため、四面体中間体の形成に対するエネルギー的損失は小さいです。これが、酸ハロゲン化物が最も反応性の高いアシル誘導体である理由を説明するのに役立ちます。[ 3 ]
よく知られているアシル化合物としては、塩化アセチル（CH 3 COCl）や塩化ベンゾイル（C 6 H 5 COCl）などの塩化アシル類があります。これらの化合物はアシルカチオンの供給源として扱われ、様々な基質にアシル基を結合させるための優れた試薬です。アミド（RC(O) NR′ 2）とエステル（RC(O) OR′）はアシル化合物の一種であり、ケトン（RC(O) R′）とアルデヒド（RC(O) H）も同様です。ここで、RとR′はオルガニル基（またはホルミル基の場合は水素）を表します。
アシルイオンは、式RCO +で表される陽イオンです。[ 4 ]これらの陽イオンの炭素-酸素結合長は1.1 Å (110-112 pm) 付近であり、一酸化炭素の 112.8 pm より短く、三重結合の性質を示しています。[ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]
アシルイオンの炭素中心は一般的に直線状の幾何構造とsp混成軌道を持ち、酸素（炭素ではなく）に形式的な正電荷を持つ共鳴構造[ R−C≡O + ]で最もよく表されます。これらはケトンのEI質量スペクトルで観察される特徴的なフラグメントです。
アシルイオンは、フリーデル・クラフツアシル化反応や林転位などの多くの有機反応において、一般的な反応中間体である。アシルイオンを含む塩は、アシルハライドからハロゲンを除去することによって生成できる。
アシルラジカルは、チイルラジカルやその他のより求電子性の高いラジカルがアルデヒドから水素原子を引き抜くときによく生成されます（アルキルラジカルは非常に非効率的にこれを行います）。しかし、それらは迅速かつ可逆的な[ 8 ]脱カルボニル化を受けてアルキルラジカルを生成します：[ 9 ]
アシルアニオンはほとんどの場合不安定で、通常は合成的に利用するには不安定すぎます。中性アルデヒドと容易に反応してアシルオイン二量体を形成します。そのため、合成化学者は、代替物としてジチアンなどのさまざまなアシルアニオン合成等価物を開発してきました。しかし、部分的な例外として、立体障害のあるジアルキルホルムアミド（例えば、ジイソプロピルホルムアミド、HCON i Pr 2 ）は、リチウムジイソプロピルアミドを塩基として低温（-78 °C）で脱プロトン化され、これらの温度で安定なカルバモイルアニオンを形成することができます。[ 10 ]
生化学においては、主要な生化学分子のあらゆるカテゴリーにおいて、アシル基が数多く見られる。
アシルCoAは、脂肪酸代謝によって生成されるアシル誘導体である。最も一般的な誘導体であるアセチルCoAは、多くの生合成変換においてアシル供与体として機能する。このようなアシル化合物はチオエステルである。
アミノ酸のアシル基の名称は、接尾辞「-ine」を「-yl」に置き換えることで形成されます。例えば、グリシンのアシル基はグリシル、リジンのアシル基はリジルです。
AMP（5′-アデニル酸）、GMP（5′-グアニル酸）、CMP（5′-シチジル酸）、UMP （5′-ウリジル酸）などのリボヌクレオシド一リン酸のアシル基の名称は、それぞれアデニル、グアニリル、シチジル、ウリジルである。
リン脂質では、ホスファチジン酸のアシル基はホスファチジル-と呼ばれます。
最後に、多くの糖類はアシル化されている。
アシル配位子は多くのカルボニル化反応の中間体であり、いくつかの触媒反応において重要である。金属アシルは通常、金属-アルキル結合への一酸化炭素の挿入によって生じる。金属アシルは、アシルクロリドと低原子価金属錯体との反応、または有機リチウム化合物と金属カルボニルとの反応によっても生じる。金属アシルはしばしば2つの共鳴構造で表され、そのうちの1つは酸素中心の塩基性を強調している。金属アシルのO-アルキル化によりフィッシャーカルベン錯体が得られる。[ 11 ]
アシル基の一般名は、通常、対応するカルボン酸の一般名の接尾辞「-ic acid」を「-yl」（または「-oyl 」）に置き換えることによって得られます。下の表に示します。
有機化学のIUPAC命名法では、アシル基の系統名は、対応する炭化水素基の系統名の接尾辞-yl （または対応するカルボン酸の系統名の接尾辞-oic acid ）を-oylに置き換えることによって正確に導き出されます。下の表に示します。
アシル基は炭化水素基とカルボン酸基の間に存在する。
-ylで終わる炭化水素基の名前はアシル基ではなく、アルカン由来のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル）、アルケン由来のアルケニル基（プロペニル、ブテニル）、またはアリール基（ベンジル）です。
アシル化合物は、付加反応機構を介して求核剤と反応します。求核剤がカルボニル炭素を攻撃し、四面体中間体を形成します。この反応は、カルボニル基の求電子性を高める酸性条件、またはよりアニオン性が高く反応性の高い求核剤を生成する塩基性条件によって促進されます。四面体中間体自体は、反応のpHに応じて、アルコールまたはアルコキシドのいずれかになります。
アシル化合物の四面体中間体は、中心炭素に脱離基として作用できる置換基を含んでいます。四面体中間体が形成されると、それが崩壊し、カルボニルC=O結合が再生され、脱離基が脱離反応で放出されます。この2段階の付加/脱離プロセスの結果、求核剤はカルボニルを含まない中間状態を介してカルボニル化合物の脱離基の場所に取って代わります。両方の段階は可逆的であるため、求核アシル置換反応は平衡プロセスです。[ 12 ]平衡は最も優れた求核剤を含む生成物を優先するため、反応が実用的であるためには、脱離基は比較的弱い求核剤でなければなりません。
酸性条件下では、アシル化合物1のカルボニル基がプロトン化され、求核攻撃に対して活性化されます。第2段階では、プロトン化されたカルボニル2が求核剤（H−Z）によって攻撃され、四面体中間体3が生成します。求核剤（Z）から脱離基（X）へのプロトン移動により4が生成し、その後、4が崩壊してプロトン化された脱離基（H−X）が脱離し、プロトン化されたカルボニル化合物5が生成します。プロトンの脱離により、置換生成物6が得られます。最後の段階でプロトンが脱離するため、求核アシル置換反応は酸性条件下では触媒的であると考えられます。また、酸性条件下では、求核剤は通常プロトン化された形態（ Z−ではなくH−Z ）で存在することに注意してください。
塩基性条件下では、求核剤（Nuc）がアシル化合物1のカルボニル基を攻撃し、四面体アルコキシド中間体2を生成する。中間体は崩壊し、脱離基（X）を放出して置換生成物3を生成する。求核アシル置換反応は塩基触媒によって進行するが、脱離基が求核剤よりも強い塩基である場合（すなわち、脱離基のpKaが求核剤よりも低い場合）は反応は起こらない。酸触媒反応とは異なり、塩基性条件下では求核剤と脱離基の両方がアニオンとして存在する。
このメカニズムは同位体標識実験によって裏付けられています。酸素18標識エトキシ基を持つプロピオン酸エチルを水酸化ナトリウム（NaOH）で処理すると、プロピオン酸から酸素18標識が完全に消失し、エタノールにのみ存在することがわかります。[ 13 ]
アシルオキシ基では、アシル基は酸素と結合しています。R−C(=O)−O−R′ であり、R−C(=O) はアシル基です。
アシルイオンは、R−C≡O +の式で表される陽イオンである。これらはフリーデル・クラフツアシル化反応の中間体である。
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