分子振動

分子振動とは、分子の原子が互いに対して周期的に運動することであり、分子の質量の中心は変化しません。典型的な振動周波数は10 ¹³ Hz未満から約 10 ^{14 Hz の範囲で、}波数約 300 ～ 3000 cm ⁻¹、波長約 30 ～ 3 μm  に相当します。  

^{二原子分子 A−B の場合、s −1}単位の振動数は で与えられます。ここで、kはdyne/cm または erg/cm ^2単位の力定数、μは で与えられる縮小質量です。cm ⁻¹単位の振動波数は で与えられます。ここで、c はcm/s 単位の 光速です。${\textstyle \nu ={\frac {1}{2\pi }}{\sqrt {k/\mu }}}$${\textstyle {\frac {1}{\mu }}={\frac {1}{m_{A}}}+{\frac {1}{m_{B}}}}$${\textstyle {\tilde {\nu }}\;={\frac {1}{2\pic}}{\sqrt {k/\mu }},}$

多原子分子の振動は、互いに独立した固有振動モードで説明されますが、各固有振動モードでは、分子の異なる部分が同時に振動します。一般に、 N個の原子を持つ非線形分子には3 N − 6 個 の固有振動モードがありますが、線形分子には3 N − 5個のモードがあります。これは、分子軸の周りの回転が観察できないためです。^[1]二原子分子には、単一の結合しか伸縮できないため、1つの固有振動モードがあります。

分子振動は、分子がエネルギー Δ E を吸収すると励起されます。このエネルギーは、振動の周波数νに対応し、 Δ E = hνの関係に従います。ここで、hはプランク定数です。基底状態の分子がこのようなエネルギー量子 1 つを吸収すると、基本振動が誘発されます。複数の量子が吸収されると、第 1 倍音、および場合によってはそれ以上の倍音が励起されます。

第一近似として、通常の振動における運動は、一種の単振動として記述できます。この近似では、振動エネルギーは原子変位に関して二次関数（放物線）であり、第 1 倍音は基本波の 2 倍の周波数を持ちます。実際には、振動は非調和であり、第 1 倍音の周波数は基本波の 2 倍よりわずかに低くなります。高次倍音の励起には、次第に追加エネルギーが少なくなり、最終的に分子の解離につながります。これは、分子の位置エネルギーがモールス ポテンシャル、より正確にはモールス/長距離ポテンシャルに似ているためです。

分子の振動状態は、さまざまな方法で調べることができます。最も直接的な方法は、赤外分光法です。振動遷移には通常、スペクトルの赤外領域に対応する量のエネルギーが必要になるためです。通常、 可視光を使用するラマン分光法も、振動周波数を直接測定するために使用できます。この 2 つの技術は補完的であり、2 つの技術を比較すると、中心対称分子の相互排除則の場合のように、有用な構造情報が得られます。

振動励起は、紫外可視領域における電子励起と組み合わせて発生することがあります。この複合励起は振電遷移として知られ、特に気体状態の分子の電子遷移に振動の微細構造を与えます。

振動と回転の同時励起により、振動-回転スペクトルが生じます。

N個の原子を持つ分子の場合、 N個の原子核の位置は合計 3 N 個の 座標に依存するため、分子には並進、回転、振動を含む3 N 個の自由度があります。並進は、位置が 3 つの直交座標で記述できる質量の中心の移動に対応します。

非線形分子は、互いに直交する3つの軸のいずれかを中心に回転できるため、3つの回転自由度があります。線形分子の場合、分子軸の周りの回転は原子核の移動を伴わないため、原子座標を変化させることができる回転自由度は2つだけです。^{[2] [3]}

同等の議論は、線形分子の回転が空間内の分子軸の方向を変え、緯度と経度に対応する2つの座標で記述できるというものである。非線形分子の場合、1つの軸の方向はこれら2つの座標で記述され、この軸の周りの分子の向きは3番目の回転座標を提供する。^[4]

したがって、振動モードの数は3 Nから並進自由度と回転自由度の数を引いた数、つまり線形分子の場合は3 N − 5、非線形分子の場合は3 N − 6となる。^{[2] [3] [4]}

通常の振動の座標は、分子内の原子の位置の変化の組み合わせです。振動が励起されると、座標は振動の周波数 νで正弦波状に変化します。

内部座標には、平面分子エチレンを例に挙げて、

• 伸張：C–HやC–Cなどの結合の長さの変化
• 曲げ: 2つの結合間の角度の変化。例えば、メチレン基のHCH角度など。
• ロッキング：メチレン基などの原子群と分子の残りの部分との間の角度の変化
• 揺らぎ: メチレン基などの原子群の平面と分子の残りの部分の平面との間の角度の変化
• ねじれ: 2つの原子群の平面間の角度の変化。例えば、2つのメチレン基間の角度の変化など。
• 面外: C-H 結合のいずれか 1 つとエチレン分子の残りの原子によって定義される面との間の角度の変化。別の例としては、BF ₃でホウ素原子が 3 つのフッ素原子の面内と面外に移動する場合が挙げられます。

ロッキング、ワギング、ツイスト座標では、関係するグループ内の結合長は変化しません。角度は変化します。ロッキングは、グループ内の原子が同じ平面に留まるという点でワギングと区別されます。

エチレンには 12 の内部座標があります。C–H 伸縮が 4 つ、C–C 伸縮が 1 つ、H–C–H 曲げが 2 つ、CH ₂揺れが 2 つ、CH ₂揺れが 2 つ、ねじれが 1 つです。各炭素原子の角度がすべて同時に増加することはできないため、H–C–C 角度は H–C–H 角度と同様に内部座標として使用できないことに注意してください。

これらの座標は標準モードに対応していないことに注意してください（§ 標準座標を参照）。言い換えれば、特定の周波数や振動遷移に対応していないということです。

有機化合物によく見られるCH ₂グループでは、2 つの低質量水素が 6 つの異なる方法で振動します。これらは 3 組のモード (1.対称および非対称の伸縮、2.はさみおよび揺れ、3.揺れおよびねじれ) に分類できます。これらを以下に示します。

(これらの数字は、分子全体の動きをバランスさせるために必然的に存在する C 原子の「反動」を表すものではありませんが、より軽い H 原子の動きよりもはるかに小さいです)。

対称性に適合した座標は、内部座標の集合に射影演算子を適用することによって作成できます。 ^[5]射影演算子は、分子点群の特性表を利用して構築されます。たとえば、分子エテンの4つの（正規化されていない）C–H伸縮座標は、 4つのC–H結合のそれぞれの伸縮に対する内部座標である、 によって与えられます。$${\displaystyle {\begin{aligned}Q_{s1}&=q_{1}+q_{2}+q_{3}+q_{4}\\Q_{s2}&=q_{1}+q_{2}-q_{3}-q_{4}\\Q_{s3}&=q_{1}-q_{2}+q_{3}-q_{4}\\Q_{s4}&=q_{1}-q_{2}-q_{3}+q_{4}\end{aligned}}}$$${\displaystyle q_{1}-q_{4}}$

ほとんどの小分子の対称性適応座標の図解はNakamotoで見ることができます。^[6]

Qで表される標準座標は、振動の標準モードに関して、平衡位置から離れた原子の位置を指します。各標準モードには単一の標準座標が割り当てられているため、標準座標は、任意の時点でのその標準モードに沿った「進行」を指します。正式には、標準モードは永年行列式を解くことによって決定され、標準座標 (標準モード全体) は、直交座標 (原子位置全体) の合計として表すことができます。標準モードは、分子振動を支配する行列を対角化するため、各標準モードは独立した分子振動になります。分子が対称性を持つ場合、標準モードはその点群の下で既約表現として「変換」されます。標準モードは、群論を適用し、既約表現を直交座標に投影することによって決定されます。例えば、この処理を CO ₂に適用すると、C=O 伸縮は独立しておらず、むしろ O=C=O 対称伸縮と O=C=O 非対称伸縮があることがわかります。

• 対称伸縮: 2つの C–O 伸縮座標の合計。2 つの C–O 結合長は同じ量だけ変化し、炭素原子は静止しています。Q = q ₁ + q ₂
• 非対称伸縮: 2つの C–O 伸縮座標の差。一方の C–O 結合長は増加し、もう一方は減少します。Q = q ₁ − q ₂

2つ以上の標準座標が分子点群の同じ既約表現に属する場合（口語的には、同じ対称性を持つ場合）、混合が発生し、組み合わせの係数を事前に決定することはできません。たとえば、線形分子のシアン化水素（HCN）では、2つの伸縮振動は

• _{主にC–H伸縮運動で、} C–N伸縮運動も少し含まれる。Q 1 = q ₁ + a q ₂ ( a << 1)
• _{主にC–N伸縮運動で、} C–H伸縮運動も少し含まれる。Q 2 = b q ₁ + q ₂ ( b << 1)

係数aとbはウィルソンGF法による完全正規座標解析を行うことで求められる。^[7]

驚くべきことかもしれないが、分子の振動はニュートン力学を使って正しい振動周波数を計算することができる。基本的な仮定は、各振動はバネに対応するものとして扱うことができるということである。調和近似では、バネはフックの法則に従う。すなわち、バネを伸ばすのに必要な力は伸びに比例する。比例定数は力の定数 kとして知られている。非調和振動子は別のところで考察されている。^[8] ニュートンの運動の第二法則 によれば、この力は縮約質量μと加速度の 積にも等しい。 これは一つの同じ力なので、常微分方程式が続く。 単振動 のこの方程式の解は、 Aは振動座標Qの最大振幅である。残っているのは縮約質量 μ を定義することである。一般に、二原子分子の縮約質量 AB は、原子質量m _Aとm _Bで次のように表される。 縮約質量を使用することで、分子の質量中心が振動の影響を受けないことが保証される。調和近似では、分子の位置エネルギーは法線座標の二次関数です。したがって、力の定数は位置エネルギーの 2 次導関数に等しくなります。 $${\displaystyle \mathrm {F} =-kQ}$$$${\displaystyle \mathrm {F} =\mu {\frac {d^{2}Q}{dt^{2}}}}$$$${\displaystyle \mu {\frac {d^{2}Q}{dt^{2}}}+kQ=0}$$$${\displaystyle Q(t)=A\cos(2\pi \nu t);\ \ \nu ={1 \over {2\pi }}{\sqrt {k \over \mu }}.}$$ $${\displaystyle {\frac {1}{\mu}}={\frac {1}{m_{A}}}+{\frac {1}{m_{B}}}.}$$$${\displaystyle k={\frac {\partial ^{2}V}{\partial Q^{2}}}}$$

2つ以上の正規振動が同じ対称性を持つ場合、完全な正規座標解析を実行する必要があります（GF法を参照）。振動周波数ν _iは、行列積GFの固有値λ _iから得られます。Gは、原子の質量と分子の形状から導かれる数値の行列です。^[7] F^{は、力定数値から導かれる行列です。固有値の決定に関する詳細は、[9]}に記載されています。

調和近似では、位置エネルギーは標準座標の2次関数である。シュレーディンガー波動方程式を解くと、各標準座標のエネルギー状態は次のように与えられる 。 ここでnは0、1、2、…の値をとる量子数である。分子分光法では、複数の種類の分子エネルギーが研究され、複数の量子数が使用されるが、この振動量子数はvと指定されることが多い。^{[10] [11]}$${\displaystyle E_{n}=h\left(n+{1 \over 2}\right)\nu =h\left(n+{1 \over 2}\right){1 \over {2\pi }}{\sqrt {k \over m}},}$$

したがって、 n (またはv ) が 1 変化したときのエネルギーの差は、プランク定数と古典力学を使用して導出された振動周波数の積に等しくなります。光子の吸収によるレベルnからレベルn+1への遷移の場合、光子の周波数は古典的な振動周波数に等しくなります(調和振動子近似の場合)。 ${\displaystyle h\nu }$${\displaystyle \nu }$

最初の5つの波動関数のグラフについては量子調和振動子を参照してください。これにより、特定の選択ルールを定式化できます。たとえば、調和振動子の場合、遷移は量子数nが1だけ変化したときにのみ許可されます。 $${\displaystyle \Delta n=\pm 1}$$

しかし、これは非調和振動子には当てはまりません。倍音の観測は振動が非調和であるからこそ可能なのです。非調和性のもう一つの結果は、状態n = 2とn = 1の間などの遷移は、基底状態と第 1 励起状態の間の遷移よりもわずかにエネルギーが低いということです。このような遷移はホット バンドを生じます。非調和振動子の振動レベルを記述するために、ダナム展開が使用されます。

赤外線スペクトルでは、吸収帯の強度は、通常の座標に対する分子双極子モーメントの微分に比例します。 ^[12]同様に、ラマン帯の強度は、通常の座標に対する分極率の微分に依存します。また、使用されるレーザーの波長の4乗にも依存します。

• コヒーレント反ストークスラマン分光法（CARS）
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• 共鳴ラマン分光法
• 遷移双極子モーメント

• シャーウッド、PMA（1972）。固体の振動分光法。ケンブリッジ大学出版局。ISBN 0521084822。

• Zs. Szabó と R. Scipioni が開発した無料の分子振動コード
• 分子の振動と吸収
• 振動スペクトルの簡単な説明と力の定数を含む表。
• 化学的に重要な点群のキャラクタ表