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共鳴ラマン分光法（RR分光法またはRRS ）は、入射光子のエネルギーが検査対象の化合物または材料の電子遷移のエネルギーに近いラマン分光法の一種です。 [1]このエネルギーの類似性（共鳴）により、通常のラマン分光法と比較して、特定の振動モードのラマン散乱の強度が大幅に増加します。
共鳴ラマン分光法は非共鳴ラマン分光法よりもはるかに高い感度を持ち、本質的にラマン散乱強度が弱い化合物や非常に低濃度の化合物の分析を可能にします。[2] [3] また、特定の分子振動（電子遷移を起こす化学基の振動）のみを選択的に増強するため、スペクトルが簡素化されます。[3]タンパク質などの大きな分子の場合、この選択性は、 ミオグロビン内のヘム単位など、分子またはタンパク質の特定の部分の振動モードを識別するのに役立ちます。[4]共鳴ラマン分光法は、無機化合物や複合体、 [5]タンパク質、[6] [7]核酸、[8]顔料、[8]考古学や美術史の 分野で使用されています。[8]
理論
ラマン散乱では、光子がサンプルに衝突し、エネルギーの差を伴って散乱します。散乱光子のエネルギーは、入射光子よりも高い場合も低い場合もあります (波長が短い場合も長い場合もあります)。このエネルギーの差は、サンプルがより高いまたはより低い振動エネルギー レベルに励起されることによって生じます。サンプルが最初に励起振動状態にあった場合、散乱光子のエネルギーは入射光子よりも高くなります (反ストークス ラマン散乱)。そうでない場合、散乱光子のエネルギー モジュールは入射光子よりも低くなります (ストークス ラマン散乱)。ストークス シフトと反ストークス シフトという 2 つの現象のうち、前者が発生する可能性が最も高くなります。結果として、ストークス モードで取得されるラマン スペクトルの相対的な強度は、他方よりも強くなります。ほとんどの材料では、ラマン散乱は、光がエネルギーを失わずに散乱するレイリー散乱に比べて極めて弱いです。[9] ラマン散乱光は振動遷移に関する情報を含んでいるため、多くの物質では観測が困難です。
共鳴ラマン分光法は、入射光子が電子遷移のエネルギーと一致するとラマン散乱の強度が増加することを利用します。サンプルに当たる光子のエネルギーがサンプル内の電子遷移のエネルギーと等しいかそれに近い場合、特定のラマン活性振動モード（電子遷移と同じ方向に原子核変位を生成するモード[10] ）は、非共鳴ラマンと比較して最大 10 6倍まで散乱が大幅に増強されます。 [3]完全に対称なモード の場合、この散乱強度の増加は、基底状態と励起状態の間のゼロではないフランク・コンドン重なりによる、いわゆる A 項散乱またはフランク・コンドン散乱によって生じます。非完全に対称なモードは、モードの対称性が 2 つの電子状態対称性の直積に含まれている場合、B 項散乱またはヘルツバーグ・テラー散乱によっても増強される可能性があります。[11] 共鳴増強はπ-π*遷移の場合に最も顕著であり、金属中心（d-d）遷移の場合に最も顕著ではない。[5]通常のラマン分光法と同様に、RRSは研究対象の分子または物質の 分極率 にゼロ以外の変化をもたらす振動遷移を観測する。
共鳴ラマン散乱は、励起電子状態の寿命中に振動緩和を伴わずに発生するという点で蛍光とは異なります。そのため、蛍光よりもはるかに狭い線幅を示します。 [11] しかし、蛍光と共鳴ラマン散乱は多くの物質で共存しており、蛍光の干渉により共鳴ラマンスペクトルの収集が複雑になる場合があります。[3]
バリエーション
通常、共鳴ラマン分光法は、単一のレーザー光源を使用してサンプルを励起する通常のラマン分光法と同じ方法で実行されます。違いはレーザー波長の選択であり、サンプル内の電子遷移のエネルギーに合わせて選択する必要があります。したがって、共鳴ラマン分光法では、単一のレーザーを使用してさまざまなサンプルに合わせて多くの励起波長を生成できるため、調整可能なレーザーがよく使用されます。[8]複数のレーザー、パルスレーザー、および/または特定のサンプル準備技術を使用することで、RRSのより高度なさまざまなバリエーションを実行できます。これには以下が含まれます。
- 時間分解共鳴ラマン分光法：パルス間の遅延を制御できるパルスレーザーを使用することで、共鳴ラマン分光法は、レーザー誘起の光化学変化や温度上昇に伴うサンプルの経時変化をモニターするために使用できます。[12]この方法は、励起電子状態のダイナミクス、 [13]ヘム含有タンパク質への酸素または他のガスの結合、[14]およびタンパク質のダイナミクス を調べるために使用されています。[12] [15]
- 共鳴ハイパーラマン分光法：サンプルの励起は、単一光子の吸収ではなく、2光子吸収によって起こる。この配置により、通常の共鳴ラマン分光法では禁止されているモードの励起が可能になり、共鳴による強度増強が起こり、散乱光の収集も簡素化される。これは、極性と分極性の両方を持つ分子に特に有用である。[16]
- 表面増強共鳴ラマン分光法：RRSと表面増強ラマン散乱のハイブリッド。サンプルを導電性ナノ粒子に塗布し、ナノ粒子の表面プラズモン共鳴に一致するレーザーを励起に使用します。表面プラズモンの波長がサンプル内の電子遷移の波長と一致すると、通常のRRSに比べてラマン散乱が大幅に増強されます。[17]
- 共鳴ラマン顕微鏡法：顕微鏡を使用して励起レーザーをサンプルの特定の点に集中させ、多数のそのような点のスペクトルを収集します。その後、異なる点のラマン強度をサンプルの顕微鏡画像にまとめることができます。励起波長を適切に選択することで、関心のある成分のみの分布の顕微鏡マップを作成できます。[18]
アプリケーション
共鳴ラマン分光法は、その選択性と感度のため、共鳴増強がなければ非常に弱い、または複雑なラマンスペクトルを持つ化合物の分子振動を研究するために典型的に使用されます。通常のラマン分光法と同様に、共鳴ラマンは、散乱強度が非常に弱く、スペクトルへの寄与がほとんどない水中のサンプルと互換性があります。ただし、対象とする分析物の電子遷移の波長と一致する波長の励起レーザーが必要であるため、この方法の適用範囲はある程度制限されます。[8]
顔料と染料
染料と顔料はいずれも電磁スペクトルの可視部分で電子遷移を示し、共鳴ラマン分光法で研究された最初の物質の一つである。無傷の植物サンプル中のベータカロチンとリコピンの共鳴ラマンスペクトルは1970年に報告された。[8] それ以来、この方法は人間の皮膚におけるこれらの栄養素のレベルを非侵襲的に測定するために使用されている。[19]スフェロイデンやレチナール などの他のポリエン顔料の共鳴ラマンスペクトルは、光活性タンパク質の発色団の配座の違いを識別するために使用されている。 [20] [21]共鳴ラマン分光法は考古学において文化遺物中の染料と顔料を識別するために 使用されており、RRSが現代のさまざまなインクと染料を区別する能力は法医学に応用されている。[8]
タンパク質
タンパク質は共鳴ラマン分光法によって広く研究されてきました。ヘム、フラビン、遷移金属錯体など、可視波長域で吸収するタンパク質結合補因子は、分子の残りの部分とのスペクトルの重なりを最小限に抑えてRRSで研究できます。 [7] [22]この方法は、ヘムタンパク質のガス結合[23]やさまざまな酵素の触媒サイクル の研究に使用されています。 [24]紫外線レーザー励起 を使用すると、芳香族アミノ酸（フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン）の側鎖を選択的に励起して、これらの残基による局所環境と水素結合相互作用を推測することができます。[25] より短い波長（「深」）紫外線励起を使用すると、タンパク質のペプチド結合を励起して二次構造を調べることもできます。 タンパク質の折り畳みと変性は、励起波長が200nm未満のポリペプチド骨格の深紫外線共鳴ラマン分光法を用いて調べられている。[25]
核酸とウイルス
紫外線励起による共鳴ラマン分光法は、核酸、特に塩基の化学、構造、分子間相互作用を調べるために使用できます。核酸と薬物などのDNA結合化合物との相互作用は、核酸塩基または薬物自体を選択的に励起することによって調べることができます。 [8] DNAの共鳴ラマンスペクトルは、生細胞内の細菌DNAを識別したり、さまざまな培養条件下でDNAを定量したり、さらには異なる細菌種を区別したりするために使用できます。[8] ウイルスもUV共鳴ラマン分光法を使用して研究されており、この方法は、適切な励起波長を選択することにより、ウイルスの核酸またはカプシドタンパク質成分の構造を個別に調べることができます。[26]
ナノマテリアル
共鳴ラマン分光法はナノ粒子の構造と光物理的特性を特徴付けるためにも使用されている。カーボンナノチューブの可視および近赤外電子遷移に合わせて調整されたレーザーを使用すると、ナノチューブの構造に敏感な振動バンドを増強することができる。[8]リン化ガリウムや炭素封入テルル化水銀などの無機半導体材料のナノワイヤも、可視励起光で共鳴ラマンスペクトルを示すことがわかっている。[27] [28]
参照
参考文献
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さらに読む
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外部リンク
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- http://chemwiki.ucdavis.edu/Physical_Chemistry/Spectroscopy/Vibrational_Spectroscopy/Raman_Spectroscopy/Raman%3A_Interpretation
- http://www.horiba.com/us/en/scientific/products/Raman-spectroscopy/Raman-academy/Raman-faqs/what-is-polarized-Raman-spectroscopy/
- Kelley, AM「共鳴ハイパーラマン分光法」カリフォルニア大学マーセド校。