エッカート条件

エッカート条件はカール・エッカートにちなんで名付けられ、^[1]ボルン・オッペンハイマー近似の2番目のステップで生じる原子核運動（回転振動）ハミルトニアンを単純化する。これにより回転と振動を近似的に分離することができる。分子内の原子核の回転運動と振動運動は完全に分離できないが、エッカート条件は結合を基準（通常は平衡）構成に近づけて最小化する。エッカート条件はルークとガルブレイスによって説明されている。^[2]

エッカート条件は半剛体分子に対してのみ定式化できる。半剛体分子とは、R _A ⁰ ( )の最小値が明確に定義されたポテンシャルエネルギー面 V ( R ₁ , R ₂ ,.. R _N ) を持つ分子である。質量M _Aを持つ核のこれらの平衡座標は、固定された正規直交主軸フレームに対して表され、したがって次の関係を満たす。 ${\displaystyle A=1,\ldots ,N}$

${\displaystyle \sum _{A=1}^{N}M_{A}\,{\big (}\delta _{ij}|\mathbf {R} _{A}^{0}|^{2}-R_{Ai}^{0}R_{Aj}^{0}{\big )}=\lambda _{i}^{0}\delta _{ij}\quad \mathrm {and} \quad \sum _{A=1}^{N}M_{A}\mathbf {R} _{A}^{0}=\mathbf {0} .}$

ここでλ _i ^0は平衡分子の主慣性モーメントである。これらの条件を満たす三重項R _A ⁰ = ( R _{A 1} ⁰ , R _{A 2} ⁰ , R _{A 3} ⁰ )は、与えられた実定数の集合として理論に登場する。BiedenharnとLouckに従って、我々は正規直交物体固定フレーム^[3] 、 Eckartフレームを導入する。

${\displaystyle {\vec {\mathbf {F} }}=\{{\vec {f}}_{1},{\vec {f}}_{2},{\vec {f}}_{3}\}}$。

もし私たちが、分子に追従して回転し、空間を移動するエッカート座標系に縛られていたら、点に核を描くときに分子を平衡幾何学で観察することになるだろう。

${\displaystyle {\vec {R}}_{A}^{0}\equiv {\vec {\mathbf {F} }}\cdot \mathbf {R} _{A}^{0}=\sum _{i=1}^{3}{\vec {f}}_{i}\,R_{Ai}^{0},\quad A=1,\ldots ,N}$。

R _Aの要素を原子核A ( )の位置ベクトルのエッカート座標系に関する座標とする。エッカート座標系の原点を瞬間質量中心にとるので、次の関係が成り立つ。 ${\displaystyle A=1,\ldots ,N}$

${\displaystyle \sum _{A}M_{A}\mathbf {R} _{A}=\mathbf {0} }$

変位座標を定義する

${\displaystyle \mathbf {d} _{A}\equiv \mathbf {R} _{A}-\mathbf {R} _{A}^{0}}$。

明らかに変位座標は 並進エッカート条件を満たしている。

${\displaystyle \sum _{A=1}^{N}M_{A}\mathbf {d} _{A}=0.}$

変位の 回転エッカート条件は次のとおりです。

${\displaystyle \sum _{A=1}^{N}M_{A}\mathbf {R} _{A}^{0}\times \mathbf {d} _{A}=0,}$

ここで、 はベクトル積を示します。これらの回転条件は、Eckart フレームの特定の構成から得られます。Biedenharn および Louck、前掲書、538 ページを参照してください。 ${\displaystyle \times }$

最後に、エッカート座標系をより良く理解するために、分子が剛体回転子である場合、つまり、N個の変位ベクトルがすべてゼロである場合に、エッカート座標系が主軸座標系になることを指摘しておくと役立つかもしれません。

原子核のN個の位置ベクトルは3N次元線形空間R 3N （配置空間）を構成する。エッカート条件 は、この^空間の直交直和分解を与える。 ${\displaystyle {\vec {R}}_{A}}$

${\displaystyle \mathbf {R} ^{3N}=\mathbf {R} _{\textrm {ext}}\oplus \mathbf {R} _{\textrm {int}}.}$

3 N -6 次元部分空間R _intの要素は、分子の全体的な並進および回転に対して不変であり、内部（振動）運動のみに依存するため、内部座標と呼ばれます。6 次元部分空間R _extの要素は、分子の全体的な並進および回転に関連付けられているため、 外部座標と呼ばれます。

この命名法を明確にするために、まずR _extの基底を定義します。そのために、次の6つのベクトル(i=1,2,3)を導入します。

${\displaystyle {\begin{aligned}{\vec {s}}_{i}^{A}&\equiv {\vec {f}}_{i}\\{\vec {s}}_{i+3}^{A}&\equiv {\vec {f}}_{i}\times {\vec {R}}_{A}^{0}.\\\end{aligned}}}$

R _extの直交非正規化基底は、

${\displaystyle {\vec {S}}_{t}\equiv \operatorname {row} ({\sqrt {M_{1}}}\;{\vec {s}}_{t}^{\,1},\ldots ,{\sqrt {M_{N}}}\;{\vec {s}}_{t}^{\,N})\quad \mathrm {for} \quad t=1,\ldots ,6.}$

質量加重変位ベクトルは次のように表される。

${\displaystyle {\vec {D}}\equiv \operatorname {col} ({\sqrt {M_{1}}}\;{\vec {d}}^{\,1},\ldots ,{\sqrt {M_{N}}}\;{\vec {d}}^{\,N})\quad \mathrm {with} \quad {\vec {d}}^{\,A}\equiv {\vec {\mathbf {F} }}\cdot \mathbf {d} _{A}.}$

i=1,2,3の場合、

${\displaystyle {\vec {S}}_{i}\cdot {\vec {D}}=\sum _{A=1}^{N}\;M_{A}{\vec {s}}_{i}^{\,A}\cdot {\vec {d}}^{\,A}=\sum _{A=1}^{N}M_{A}d_{Ai}=0,}$

ここでゼロは並進エッカート条件による。i=4,5,6の場合

${\displaystyle \,{\vec {S}}_{i}\cdot {\vec {D}}=\sum _{A=1}^{N}\;M_{A}{\big (}{\vec {f}}_{i}\times {\vec {R}}_{A}^{0}{\big )}\cdot {\vec {d}}^{\,A}={\vec {f}}_{i}\cdot \sum _{A=1}^{N}M_{A}{\vec {R}}_{A}^{0}\times {\vec {d}}^{A}=\sum _{A=1}^{N}M_{A}{\big (}\mathbf {R} _{A}^{0}\times \mathbf {d} _{A}{\big )}_{i}=0,}$

ここで、回転エッカート条件によりゼロが続きます。変位ベクトルはR _extの直交補集合に属し、したがって内部ベクトルであると結論付けられます。 ${\displaystyle {\vec {D}}}$

3 N -6個の線形独立ベクトル を定義することによって内部空間の基底を得る。

${\displaystyle {\vec {Q}}_{r}\equiv \operatorname {row} ({\frac {1}{\sqrt {M_{1}}}}\;{\vec {q}}_{r}^{\,1},\ldots ,{\frac {1}{\sqrt {M_{N}}}}\;{\vec {q}}_{r}^{\,N}),\quad \mathrm {for} \quad r=1,\ldots ,3N-6.}$

ベクトルはウィルソンのsベクトルか 、 Vのヘッセ行列を対角化することで調和近似で得られる。次に内部（振動）モードを導入する。 ${\displaystyle {\vec {q}}_{r}^{A}}$

${\displaystyle q_{r}\equiv {\vec {Q}}_{r}\cdot {\vec {D}}=\sum _{A=1}^{N}{\vec {q}}_{r}^{A}\cdot {\vec {d}}^{\,A}\quad \mathrm {for} \quad r=1,\ldots ,3N-6.}$

q _rの物理的な意味はベクトルによって異なります。たとえば、q _{r は}、2 つの C—H 結合が同時に伸縮する 対称伸縮モードである可能性があります。${\displaystyle {\vec {q}}_{r}^{A}}$

対応する外部モードはエッカート条件によりゼロになることはすでに見てきました。

${\displaystyle s_{t}\equiv {\vec {S}}_{t}\cdot {\vec {D}}=\sum _{A=1}^{N}M_{A}\;{\vec {s}}_{t}^{\,A}\cdot {\vec {d}}^{\,A}=0\quad \mathrm {for} \quad t=1,\ldots ,6.}$

振動（内部）モードは、エッカート条件が適用される場合に限り、平衡（参照）分子の並進および微小回転に対して不変です。これはこのサブセクションで示されます。

参照分子の全体的な翻訳は次のように与えられる。

${\displaystyle {\vec {R}}_{A}^{0}\mapsto {\vec {R}}_{A}^{0}+{\vec {t}}}$'

任意の3次元ベクトルに対して、分子の微小回転は次のように表される。 ${\displaystyle {\vec {t}}}$

${\displaystyle {\vec {R}}_{A}^{0}\mapsto {\vec {R}}_{A}^{0}+\Delta \varphi \;({\vec {n}}\times {\vec {R}}_{A}^{0})}$

ここでΔφは無限小角、Δφ >> (Δφ)²、任意の単位ベクトルである。外部空間への直交性 から、${\displaystyle {\vec {n}}}$${\displaystyle {\vec {Q}}_{r}}$${\displaystyle {\vec {q}}_{r}^{A}}$

${\displaystyle \sum _{A=1}^{N}{\vec {q}}_{r}^{\,A}={\vec {0}}\quad \mathrm {and} \quad \sum _{A=1}^{N}{\vec {R}}_{A}^{0}\times {\vec {q}}_{r}^{A}={\vec {0}}.}$

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${\displaystyle q_{r}\mapsto \sum _{A}{\vec {q}}_{r}^{\,A}\cdot ({\vec {d}}^{A}-{\vec {t}})=q_{r}-{\vec {t}}\cdot \sum _{A}{\vec {q}}_{r}^{\,A}=q_{r}.}$

明らかに、は平行移動に対して不変であり、その場合のみ、 ${\displaystyle {\vec {q}}_{r}^{A}}$

${\displaystyle \sum _{A}{\vec {q}}_{r}^{\,A}=0,}$

ベクトルは任意であるからである。したがって、並進エッカート条件は内部空間に属するベクトルの並進不変性を意味し、逆もまた同様である。回転のもとでは、 ${\displaystyle {\vec {t}}}$

${\displaystyle q_{r}\mapsto \sum _{A}{\vec {q}}_{r}^{\,A}\cdot {\big (}{\vec {d}}^{A}-\Delta \varphi \;({\vec {n}}\times {\vec {R}}_{A}^{0}){\big )}=q_{r}-\Delta \varphi \;{\vec {n}}\cdot \sum _{A}{\vec {R}}_{A}^{0}\times {\vec {q}}_{r}^{\,A}=q_{r}.}$

回転不変性は、次の場合にのみ成り立ちます。

${\displaystyle \sum _{A}{\vec {R}}_{A}^{0}\times {\vec {q}}_{r}^{\,A}={\vec {0}}.}$

一方、外部モードは不変ではなく、次のように変換によって変化することを示すのは難しくありません。

${\displaystyle {\begin{aligned}s_{i}&\mapsto s_{i}+M{\vec {f}}_{i}\cdot {\vec {t}}\quad \mathrm {for} \quad i=1,2,3\\s_{i}&\mapsto s_{i}\quad \mathrm {for} \quad i=4,5,6,\\\end{aligned}}}$

ここでMは分子の全質量である。これらは微小回転によって次のように変化する。

${\displaystyle {\begin{aligned}s_{i}&\mapsto s_{i}\quad \mathrm {for} \quad i=1,2,3\\s_{i}&\mapsto s_{i}+\Delta \phi {\vec {f}}_{i}\cdot \mathbf {I} ^{0}\cdot {\vec {n}}\quad \mathrm {for} \quad i=4,5,6,\\\end{aligned}}}$

ここで、I ^{0 は}平衡分子の慣性テンソルです。この動作は、最初の 3 つの外部モードが分子の全体的な移動を記述し、モード 4、5、および 6 が全体的な回転を記述することを示しています。

分子の振動エネルギーは、エッカート座標系に対する座標で次のように表される。

${\displaystyle 2T_{\mathrm {vib} }=\sum _{A=1}^{N}M_{A}{\dot {\mathbf {R} }}_{A}\cdot {\dot {\mathbf {R} }}_{A}=\sum _{A=1}^{N}M_{A}{\dot {\mathbf {d} }}_{A}\cdot {\dot {\mathbf {d} }}_{A}.}$

エッカルト系は非慣性なので、運動エネルギー全体は遠心力とコリオリのエネルギーも含んでいます。これらは今回の議論では取り上げません。振動エネルギーは変位座標で表されますが、これは 6 つの外部モード (ゼロ) によって汚染されているため線形従属です。つまり、d A_は6 つの線形関係を満たします。振動エネルギーは、これから示すように、内部モードq _r ( r =1, ..., 3 N -6)だけで表すことができます。さまざまなモードを変位で表します。

${\displaystyle {\begin{aligned}q_{r}=\sum _{Aj}d_{Aj}&{\big (}q_{rj}^{A}{\big )}\\s_{i}=\sum _{Aj}d_{Aj}&{\big (}M_{A}\delta _{ij}{\big )}=0\\s_{i+3}=\sum _{Aj}d_{Aj}&{\big (}M_{A}\sum _{k}\epsilon _{ikj}R_{Ak}^{0}{\big )}=0\\\end{aligned}}}$

括弧内の式は、内部モードと外部モードを変位に関連付ける行列Bを定義します。行列Bは、内部（3 N -6 x 3 N）部分と外部（6 x 3 N ）部分に分割できます。

${\displaystyle \mathbf {v} \equiv {\begin{pmatrix}q_{1}\\\vdots \\\vdots \\q_{3N-6}\\0\\\vdots \\0\\\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}\mathbf {B} ^{\mathrm {int} }\\\cdots \\\mathbf {B} ^{\mathrm {ext} }\\\end{pmatrix}}\mathbf {d} \equiv \mathbf {B} \mathbf {d} .}$

行列Mを次のように 定義する。

${\displaystyle \mathbf {M} \equiv \operatorname {diag} (\mathbf {M} _{1},\mathbf {M} _{2},\ldots ,\mathbf {M} _{N})\quad {\textrm {and}}\quad \mathbf {M} _{A}\equiv \operatorname {diag} (M_{A},M_{A},M_{A})}$

そして、前のセクションで示した関係から、行列関係が導かれる。

${\displaystyle \mathbf {B} ^{\mathrm {ext} }\mathbf {M} ^{-1}(\mathbf {B} ^{\mathrm {ext} })^{\mathrm {T} }=\operatorname {diag} (N_{1},\ldots ,N_{6})\equiv \mathbf {N} ,}$

そして

${\displaystyle \mathbf {B} ^{\mathrm {int} }\mathbf {M} ^{-1}(\mathbf {B} ^{\mathrm {ext} })^{\mathrm {T} }=\mathbf {0} .}$

私たちは定義します

${\displaystyle \mathbf {G} \equiv \mathbf {B} ^{\mathrm {int} }\mathbf {M} ^{-1}(\mathbf {B} ^{\mathrm {int} })^{\mathrm {T} }.}$

ブロック行列の乗算の規則を使うと、次のことが分かります。

${\displaystyle (\mathbf {B} ^{\mathrm {T} })^{-1}\mathbf {M} \mathbf {B} ^{-1}={\begin{pmatrix}\mathbf {G} ^{-1}&&\mathbf {0} \\\mathbf {0} &&\mathbf {N} ^{-1}\end{pmatrix}},}$

ここで、G ^{−1は (3} N -6 x 3 N -6)次元、 N ⁻¹は (6 x 6) 次元である。運動エネルギーは

${\displaystyle 2T_{\mathrm {vib} }={\dot {\mathbf {d} }}^{\mathrm {T} }\mathbf {M} {\dot {\mathbf {d} }}={\dot {\mathbf {v} }}^{\mathrm {T} }\;(\mathbf {B} ^{\mathrm {T} })^{-1}\mathbf {M} \mathbf {B} ^{-1}\;{\dot {\mathbf {v} }}=\sum _{r,r'=1}^{3N-6}(G^{-1})_{rr'}{\dot {q}}_{r}{\dot {q}}_{r'}}$

ここで、 vの最後の6つの成分はゼロであると仮定しました。振動の運動エネルギーのこの形式は、ウィルソンのGF法に入力されます。調和近似における位置エネルギーは次のように書けることを指摘しておくと興味深いでしょう。

${\displaystyle 2V_{\mathrm {harm} }=\mathbf {d} ^{\mathrm {T} }\mathbf {H} \mathbf {d} =\mathbf {v} ^{\mathrm {T} }(\mathbf {B} ^{\mathrm {T} })^{-1}\mathbf {H} \mathbf {B} ^{-1}\mathbf {v} =\sum _{r,r'=1}^{3N-6}F_{rr'}q_{r}q_{r'},}$

ここで、Hは最小値におけるポテンシャルのヘッセ行列であり、この式で定義されるFはGF法のF行列です。

変位座標で表現される原子核振動問題の調和近似では、一般化固有値問題を解く必要がある。

${\displaystyle \mathbf {H} \mathbf {C} =\mathbf {M} \mathbf {C} {\boldsymbol {\Phi }},}$

ここで、 H はポテンシャルの 2 次導関数の3 N × 3 N対称行列です。Hは平衡におけるVのヘッセ行列です。対角行列Mには対角上の質量が含まれます。対角行列には固有値が含まれ、 Cの列には固有ベクトルが含まれます。 ${\displaystyle V(\mathbf {R} _{1},\mathbf {R} _{2},\ldots ,\mathbf {R} _{N})}$${\displaystyle \mathbf {R} _{1}^{0},\ldots ,\mathbf {R} _{N}^{0}}$${\displaystyle {\boldsymbol {\Phi }}}$

すべての原子核のtにわたる同時移動に対するVの不変性は、ベクトルT = ( t , ..., t ) がHの核内にあることを意味することが示されます。 s の周りのすべての原子核の無限小回転に対するVの不変性から、ベクトルS = ( s x R ₁ ⁰ , ..., s x R _N ^{0 ) も}Hの核内にあることが示されます 。

${\displaystyle \mathbf {H} {\begin{pmatrix}\mathbf {t} \\\vdots \\\mathbf {t} \end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}\mathbf {0} \\\vdots \\\mathbf {0} \end{pmatrix}}\quad \mathrm {and} \quad \mathbf {H} {\begin{pmatrix}\mathbf {s} \times \mathbf {R} _{1}^{0}\\\vdots \\\mathbf {s} \times \mathbf {R} _{N}^{0}\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}\mathbf {0} \\\vdots \\\mathbf {0} \end{pmatrix}}}$

したがって、固有値ゼロに対応するCの 6 つの列が代数的に決定されます。(一般化固有値問題を数値的に解くと、一般にSとTの 6 つの線形独立な線形結合が見つかります)。固有値ゼロに対応する固有空間は、少なくとも次元 6 です (多くの場合、正確に次元 6 です。これは、他の固有値 (力の定数) が基底状態の分子に対してゼロになることはないためです)。したがって、TとS は、それぞれ並進と回転という全体的な (外部の) 動きに対応します。空間は均質 (力なし) かつ等方性 (トルクなし) であるため、これらはゼロエネルギー モードです。

この記事の定義によれば、非ゼロ周波数モードはR _{extの直交補数内にあるため、内部モードです}。C の「内部」(非ゼロ固有値) 列と「外部」(ゼロ固有値) 列に適用される一般化直交性は、 エッカート条件と同等です。 ${\displaystyle \mathbf {C} ^{\mathrm {T} }\mathbf {M} \mathbf {C} =\mathbf {I} }$

古典的な作品は次のとおりです。

• ウィルソン, EB; デキウス, JC; クロス, PC (1995) [1955].分子振動. ニューヨーク: ドーバー. ISBN 048663941X。

より高度な本は次のとおりです。

• Papoušek, D.; Aliev, MR (1982).分子振動回転スペクトル. Elsevier. ISBN 0444997377。
• カリファノ、S. (1976)。『振動状態』ニューヨーク・ロンドン：ワイリー。ISBN 0-471-12996-8。