GF法

GF法 ( FG 法とも呼ばれる) は、エドガー・ブライト・ウィルソンが導入した古典力学手法で、振動する半剛体分子の特定の内部座標(いわゆる標準座標Q _{k )}を取得します。標準座標は分子の古典的な振動運動を切り離し、時間の関数として原子の振動振幅を簡単に取得できるようにします。ウィルソンの GF 法では、分子の運動エネルギーは原子の調和振動のみで構成されると想定されています。つまり、 全体的な回転エネルギーと並進エネルギーは無視されます。標準座標は、分子の振動運動の量子力学的記述や、回転と振動の間のコリオリの結合にも登場します。

エッカート条件を適用すると、行列G ^{−1 は}任意の線形内部座標に関する運動エネルギーを与え、F はこれらの座標に関する (調和) 位置エネルギーを表すことがわかります。GF 法は、一般内部座標から特殊な標準座標セットへの線形変換を与えます。

N個の原子からなる非線形分子には3 N − 6 個の内部自由度があります。これは、3 次元空間で分子を配置するには 3 つの自由度が必要であり、空間内での分子の向きの記述にはさらに 3 つの自由度が必要であるためです。これらの自由度は、N個の粒子のシステムの3 N個の自由度から差し引く必要があります。

分子内の原子間の相互作用は、 3 N − 6 座標の関数であるポテンシャルエネルギー面(PES) によって記述されます。PES を最適に記述する内部自由度s ₁、...、 s _{3 N −6 は}非線形であることが多く、たとえば、曲げ角やねじれ角、結合伸長などの価数座標がこれに該当します。このような曲線座標に対して量子力学的な運動エネルギー演算子を記述することは可能ですが、どの分子にも適用できる一般理論を定式化することは困難です。このため、ウィルソンは小さな変位を仮定して内部座標を線形化しました。^{[1]内部座標}s _tの線形化されたバージョンはSt _tと表されます。

PES V は、 S _tに関してその最小値の周りでテイラー展開できます。最小値で評価される3 番目の項 ( Vのヘッセ行列) は、力の微分行列Fです。調和近似では、テイラー級数はこの項の後で終了します。1 次微分を含む 2 番目の項は、 Vの最小値で評価されるためゼロになります。最初の項はエネルギーのゼロに含めることができます。したがって、

${\displaystyle 2V\approx \sum _{s,t=1}^{3N-6}F_{st}S_{s}\,S_{t}.}$

古典的な振動運動エネルギーは次の形式を持ちます。

${\displaystyle 2T=\sum _{s,t=1}^{3N-6}g_{st}(\mathbf {s} ){\dot {S}}_{s}{\dot {S}}_{t},}$

ここでg _{st は}内部（曲線）座標の計量テンソルの要素である。点は時間微分を表す。曲線座標に通常存在する混合項はここでは存在しない。線形座標変換のみが使用されるためである。Vの最小s ⁰における計量テンソルgの評価は、正定値対称行列G = g ( s ⁰ ) ⁻¹を与える。2つの行列問題を解くことができる。 ${\displaystyle S_{s}\,{\dot {S}}_{t}}$

${\displaystyle \mathbf {L} ^{\mathrm {T} }\mathbf {F} \mathbf {L} ={\boldsymbol {\Phi }}\quad \mathrm {および} \quad \mathbf {L} ^{\mathrm {T} }\mathbf {G} ^{-1}\mathbf {L} =\mathbf {E} ,}$

同時に、それらは一般化固有値問題と同等であるため

${\displaystyle \mathbf {G} \mathbf {F} \mathbf {L} =\mathbf {L} {\boldsymbol {\Phi }},}$

ここで、f _{i は}（は標準モードiの周波数）に等しく、は単位行列です。行列L ^{−1 の}行には 標準座標Q _{k が}含まれます。${\displaystyle {\boldsymbol {\Phi }}=\operatorname {diag} (f_{1},\ldots ,f_{3N-6})}$${\displaystyle 4{\pi }^{2}{\nu }_{i}^{2}}$${\displaystyle {\nu}_{i}}$${\displaystyle \mathbf {E} \,}$

${\displaystyle Q_{k}=\sum _{t=1}^{3N-6}(\mathbf {L} ^{-1})_{kt}S_{t},\quad k=1,\ldots ,3N-6.\,}$

一般化固有値問題の形式のため、この方法は GF 法と呼ばれ、多くの場合、考案者の名にちなんでWilson の GF 法とも呼ばれます。方程式の両辺で行列転置を行い、GとF が対称行列であり、対角行列でもあるという事実を利用すると、この方程式をFGについて非常によく似た方程式に書き直すことができます。このため、この方法はWilson の FG 法とも呼ばれます。

ベクトルを紹介します

${\displaystyle \mathbf {s} =\operatorname {col} (S_{1},\ldots ,S_{3N​​-6})\quad \mathrm {および} \quad \mathbf {Q} =\operatorname {col} (Q_{1},\ldots ,Q_{3N-6}),}$

関係を満たす

${\displaystyle \mathbf {s} =\mathbf {L} \mathbf {Q} .}$

一般化固有値方程式の結果を使用すると、分子のエネルギーE = T + V (調和近似) は次のようになります。

${\displaystyle 2E={\dot {\mathbf {s} }}^{\mathrm {T} }\mathbf {G} ^{-1}{\dot {\mathbf {s} }}+\mathbf {s } ^{\mathrm {T} }\mathbf {F} \mathbf {s} }$

${\displaystyle ={\dot {\mathbf {Q} }}^{\mathrm {T} }\;\left(\mathbf {L} ^{\mathrm {T} }\mathbf {G} ^{-1 }\mathbf {L} \right)\;{\dot {\mathbf {Q} }}+\mathbf {Q} ^{\mathrm {T} }\left(\mathbf {L} ^{\mathrm {T} }\mathbf {F} \mathbf {L} \right)\;\mathbf {Q} }$

${\displaystyle ={\dot {\mathbf {Q} }}^{\mathrm {T} }{\dot {\mathbf {Q} }}+\mathbf {Q} ^{\mathrm {T} }{\boldsymbol {\Phi }}\mathbf {Q} =\sum _{t=1}^{3N-6}{\big (}{\dot {Q}}_{t}^{2}+f_{t}Q_{t}^{2}{\big )}.}$

ラグランジアンL = T − Vは

${\displaystyle L={\frac {1}{2}}\sum _{t=1}^{3N-6}{\big (}{\dot {Q}}_{t}^{2}-f_{t}Q_{t}^{2}{\big )}.}$

対応するラグランジュ方程式はニュートン方程式と同一である。

${\displaystyle {\ddot {Q}}_{t}+f_{t}\,Q_{t}=0}$

結合していない調和振動子の集合について。これらの通常の2次微分方程式は簡単に解け、時間の関数として Q _tが得られます。調和振動子に関する記事を参照してください。

法線座標は、しばしば直交座標の線形結合として表現される。原子核Aの位置ベクトルをR _Aとし、 対応する平衡位置を R _A ^{0 とする。すると、定義により原子核Aの}直交座標の変位座標となる。ウィルソンによる内部曲線座標q _tの線形化は、変位座標で 座標S _{tを表現する。}${\displaystyle \mathbf {x} _{A}\equiv \mathbf {R} _{A}-\mathbf {R} _{A}^{0}}$

${\displaystyle S_{t}=\sum _{A=1}^{N}\sum _{i=1}^{3}s_{Ai}^{t}\,x_{Ai}=\sum _{A=1}^{N}\mathbf {s} _{A}^{t}\cdot \mathbf {x} _{A},\quad \mathrm {for} \quad t=1,\ldots ,3N-6,}$

ここでs _A ^tはウィルソンsベクトルとして知られています。を(3 N − 6) × 3 N行列Bに入れると、この式は行列言語で次のように表されます。 ${\displaystyle s_{Ai}^{t}}$

${\displaystyle \mathbf {s} =\mathbf {B} \mathbf {x} .}$

Bの行列要素の実際の形はかなり複雑になることがあります。特に、4 つの原子が関与するねじれ角の場合、対応する の値を導くために面倒なベクトル代数が必要になります。ウィルソン s ベクトル法として知られるこの方法の詳細については、ウィルソンらの著書、または分子振動を参照してください。さて、 ${\displaystyle s_{Ai}^{t}}$

${\displaystyle \mathbf {s} =\mathbf {L} \mathbf {Q} =\mathbf {L} \mathbf {l} ^{tr}\mathbf {q} =\mathbf {B} \mathbf {M} ^{-1/2}\mathbf {q} \equiv \mathbf {D} \mathbf {q} ,}$

これを逆にして合計言語にすることができます。

${\displaystyle Q_{k}=\sum _{A=1}^{N}\sum _{i=1}^{3}D_{Ai}^{k}\,d_{Ai}\quad \mathrm {for} \quad k=1,\ldots ,3N-6.}$

ここでDは(3 N − 6)×3 N行列であり、(i)内部座標sの線形化（代数的プロセス）と(ii)ウィルソンのGF方程式の解（数値的プロセス）によって与えられる。

GF行列解析では、一般的にいくつかの関連する座標系が使用されます。^[2]これらの量は、さまざまな行列によって関連付けられています。わかりやすくするために、ここでは座標系とそれらの相互関係を示します。

関連する座標は次のとおりです。

• ${\displaystyle \mathbf {x} :}$各原子の直交座標
• ${\displaystyle \mathbf {s} :}$各原子の内部座標
• ${\displaystyle \mathbf {q} :}$質量加重直交座標
• ${\displaystyle \mathbf {Q} :}$法線座標

これらの異なる座標系は、次の点で相互に関連しています。

• ${\displaystyle \mathbf {s} =\mathbf {B} \mathbf {x} }$つまり、行列は直交座標を（線形化された）内部座標に変換します。${\displaystyle \mathbf {B} }$
• ${\displaystyle \mathbf {x} =\mathbf {M} ^{-1/2}\mathbf {q} ,}$つまり、質量行列は直交座標を質量加重直交座標に変換します。${\displaystyle \mathbf {M} ^{1/2}}$
• ${\displaystyle \mathbf {q} =\mathbf {l} \mathbf {Q} ,}$つまり、行列は通常の座標を質量加重内部座標に変換します。${\displaystyle \mathbf {l} }$
• ${\displaystyle \mathbf {s} =\mathbf {L} \mathbf {Q} ,}$つまり、行列は通常の座標を内部座標に変換します。${\displaystyle \mathbf {L} }$

役に立つ関係に注意してください:

${\displaystyle \mathbf {L} =\mathbf {B} \mathbf {M} ^{-1/2}\mathbf {l} .}$

これらの行列により、G行列を次のように簡単に 構築することができる。

${\displaystyle \mathbf {G} =\mathbf {B} \mathbf {M} ^{-1}\mathbf {B} ^{\rm {T}}.}$

分子全体の回転と並進に対する内部座標S _tの不変性から、線形化座標s ^t _Aについても同じことが言えます。これは、内部座標が以下の 6 つの条件を満たしていることを意味します。

${\displaystyle \sum _{A=1}^{N}\mathbf {s} _{A}^{t}=0\quad \mathrm {and} \quad \sum _{A=1}^{N}\mathbf {R} _{A}^{0}\times \mathbf {s} _{A}^{t}=0,\quad t=1,\ldots ,3N-6.}$

これらの条件は、変位ベクトルに当てはまるエッカート条件から導かれる。

${\displaystyle \sum _{A=1}^{N}M_{A}\;\mathbf {d} _{A}=0\quad \mathrm {and} \quad \sum _{A=1}^{N}M_{A}\;\mathbf {R} _{A}^{0}\times \mathbf {d} _{A}=0.}$

• カリファノ、S. (1976)。『振動状態』ニューヨーク・ロンドン：ワイリー。ISBN 0-471-12996-8。
• Papoušek, D.; Aliev, MR (1982).分子振動回転スペクトル. Elsevier . ISBN 0-444-99737-7。
• ウィルソン, EB; デキウス, JC; クロス, PC (1995) [1955].分子振動. ニューヨーク: ドーバー. ISBN 0-486-63941-X。