コヒーレント反ストークスラマン分光法

コヒーレント反ストークス ラマン分光法は、コヒーレント反ストークス ラマン散乱分光法 ( CARS ) とも呼ばれ、主に化学、物理学および関連分野で用いられる分光法の一種です。ラマン分光法で見られるのと同じ分子の振動シグネチャ(典型的には化学結合の原子核振動) に反応します。ラマン分光法とは異なり、CARS は複数の光子を用いて分子振動を検出し、コヒーレントな信号を生成します。その結果、CARS は自発ラマン放出よりも桁違いに強力になります。CARS は、周波数 ω _pのポンプ ビーム、周波数 ω _Sのストークス ビーム、および周波数 ω _prのプローブビームの 3 つのレーザービームを伴う 3 次非線形光学プロセスです。これらのビームはサンプルと相互作用し、反ストークス周波数 (ω _pr +ω _p -ω _S )でコヒーレントな光信号を生成します。後者は、ポンプビームとストークスビームの周波数差（ω _p -ω _{S ）が}ラマン共鳴の周波数と一致すると共鳴的に増強され、これがこの技術の固有の振動コントラストメカニズムの基礎となる。^{[1] [2]}

コヒーレント ストークス ラマン分光法( CSRS、「シザーズ」と発音) は、ラマン分光法およびレーザー処理と密接に関連しています。反ストークス周波数の刺激ビームを使用し、ストークス周波数のビームが観測される点 (CARS の反対) を除けば、CARS と非常によく似ています。

1965 年、フォード モーター カンパニーの科学研究所の 2 人の研究者、PD Maker と RW Terhune によって論文が発表され、CARS 現象が初めて報告されました。^[3] Maker と Terhune は、パルス ルビー レーザーを使用して、いくつかの材料の 3 次応答を調査しました。彼らはまず、周波数 ω のルビー ビームをラマン シフターに通して ω-ω _vの 2 番目のビームを作成し、次に 2 つのビームを同時にサンプルに向けました。両方のビームからのパルスが空間的および時間的に重なり合ったとき、フォードの研究者は ω+ω _vの信号を観測しました。これは青方偏移した CARS 信号です。彼らはまた、入射ビーム間の差周波数 ω _{v が}サンプルのラマン周波数と一致すると、信号が大幅に増加することを実証しました。Maker と Terhune は、この手法を単に「3 波混合実験」と呼びました。コヒーレント反ストークス ラマン分光法という名前は、ほぼ 10 年後に Begley らによって付けられました。 1974年にスタンフォード大学で発表され^{ました。[4]}それ以来、この振動に敏感な非線形光学技術はCARSとして広く知られています。

CARS プロセスは、古典的な振動子モデル、または分子のエネルギー レベルを組み込んだ量子力学モデルのいずれかを使用して物理的に説明できます。 古典的には、ラマン アクティブ振動子は、特性周波数 ω _{vを持つ (減衰)}調和振動子としてモデル化されます。 CARS では、この振動子は単一の光波によって駆動されるのではなく、ポンプ ビームとストークス ビームの周波数の差 (ω _p -ω _S ) によって駆動されます。 この駆動メカニズムは、2 つの異なる高音ピアノのキーを叩いたときに低い組み合わせ音が聞こえることに似ています。耳は高音の周波数の差に敏感です。 同様に、ラマン振動子は 2 つの光波の周波数の差の影響を受けます。周波数差 ω _p -ω _{S が}ω _vに近づくと、振動子は非常に効率的に駆動されます。 分子レベルでは、これは化学結合を取り囲む電子雲が周波数 ω _p -ω _Sで激しく振動していることを意味します。これらの電子の動きはサンプルの光学特性を変えます。つまり、材料の屈折率が周期的に変化します。この周期的な変化は、3 番目のレーザー ビーム、つまりプローブ ビームで調べることができます。プローブ ビームが周期的に変化する媒体を伝搬すると、同じ変化が発生します。元々 ω _{prであったプローブの一部は、今度は ω pr} +ω _p -ω _Sに変化します。これが反ストークス放射として観測されます。特定のビーム形状では、反ストークス放射がプローブ ビームから回折し、別の方向で検出されることがあります。

この古典的な図は直感的ではありますが、分子の量子力学的エネルギー レベルを考慮していません。量子力学的には、CARS プロセスは次のように理解できます。分子は最初、分子の最低エネルギー状態である基底状態にあります。ポンプ ビームは分子を仮想状態に励起します。仮想状態は分子の固有状態ではなく、占有することはできませんが、占有されていない実際の状態間の遷移を可能にします。ストークス ビームがポンプと同時に存在する場合、仮想状態は分子の振動固有状態に対処するための瞬間的なゲートウェイとして使用できます。ポンプとストークスの共同動作により、分子の基底状態と振動励起状態との間の結合が効果的に確立されます。分子は現在、同時に 2 つの状態にあります。つまり、状態のコヒーレントな重ね合わせにあります。状態間のこのコヒーレンスは、システムを仮想状態に促進するプローブ ビームによって調べることができます。再び、分子は仮想状態に留まることはできず、反ストークス周波数の光子の放出により瞬時に基底状態に戻ります。分子はもはや重ね合わせ状態ではなく、再び 1 つの状態、つまり基底状態にあります。量子力学モデルでは、CARS プロセス中に分子にエネルギーは蓄積されません。代わりに、分子は 3 つの入射波の周波数を CARS 信号に変換する媒体のように機能します (パラメトリック プロセス)。ただし、同時に発生する関連するコヒーレント ラマン プロセスがあり、これが分子にエネルギーを蓄積します。

CARS は、両方の技術が同じラマン活性モードをプローブするため、ラマン分光法と比較されることがよくあります。ラマンは単一の連続波 (CW) レーザーを使用して実行できますが、CARS では (通常) 2 つのパルス レーザー ソースが必要です。ラマン信号は、入射光の赤色側で検出されます。この側では、他の蛍光プロセスと競合する可能性があります。CARS 信号は青色側で検出されます。青色側は蛍光がありませんが、非共鳴寄与があります。ラマンと CARS (両方の技術には多くのバリエーションがあります) からの信号の違いは、ラマンが自発的な遷移に依存するのに対し、CARS はコヒーレントに駆動される遷移に依存するという事実に大きく起因します。サンプルから収集されたラマン信号全体は、個々の分子からの信号の非コヒーレントな加算です。したがって、これらの分子の濃度に対して線形であり、信号はすべての方向に放射されます。CARS 信号全体は、個々の分子からの信号のコヒーレントな加算から生じます。コヒーレント加算が加算的であるためには、位相整合が満たされている必要があります。厳密な焦点合わせ条件の場合、これは通常制約にはなりません。位相整合が満たされると、信号振幅は距離とともに直線的に増大し、そのため出力は 2 乗的に増大します。この信号は、容易に収集できる平行ビームを形成します。CARS 信号が距離に対して 2 乗であるという事実は、濃度に対しても 2 乗的であり、したがって特に主要成分に対して敏感です。全体の CARS 信号には、固有の非共鳴バックグラウンドも含まれています。この非共鳴信号は、(いくつかの) 遠く離れた共鳴外遷移の結果と見なすことができ、これらもコヒーレントに追加されます。共鳴振幅には共鳴に対して π/2 ラジアンの位相シフトが含まれますが、非共鳴部分には含まれません。したがって、CARS 強度の分光線形状は、ラマン信号に対してシフトされたファノ プロファイルに似ています。多成分化合物のスペクトルを比較するには、(共鳴) CARS スペクトル振幅をラマン スペクトル強度と比較する必要があります。

理論的には、ラマン分光法と CARS 分光法は同じ分子遷移を使用するため、感度は同等です。ただし、入力電力 (損傷しきい値) と検出器ノイズ (積分時間) の制限を考慮すると、CARS を使用すると、実際の状況では単一の遷移からの信号がはるかに高速に収集されます (10 ⁵倍)。したがって、既知の物質 (既知のスペクトル) のイメージングは​​、多くの場合 CARS を使用して行われます。CARS はより高次の非線形プロセスであるという事実を考慮すると、十分に高い駆動強度の場合、単一分子からの CARS 信号は単一分子からのラマン信号よりも大きくなります。ただし、非常に低濃度では、CARS 信号のコヒーレントな追加の利点が減少し、インコヒーレントな背景の存在がますます問題になります。

CARS は非常に非線形なプロセスであるため、実際には「典型的な」実験数値はありません。1 つの例を以下で示しますが、パルス持続時間を 1 桁変更するだけで CARS 信号が 3 桁変化するという明確な警告があります。この比較は、信号の大きさの桁を示すものとしてのみ使用してください。200 mW の平均電力入力 (ラマンの場合は CW) は、中心波長が約 800 nm の 0.9 NA 対物レンズで、電力密度は 26 MW/cm, ² (焦点距離 = 1.5 マイクロメートル、焦点体積 = 1.16 マイクロメートル³、光子エネルギー = 2.31×10 ^{−19 J または 1.44 eV) になります。}トルエン の芳香族環の振動のラマン断面積は、約 1000 cm ^{−1で、分子当たり 10 −29} cm ²ステラジアンのオーダーです。したがって、ラマン信号は約 26×10 ⁻²³  W/分子・ステラジアンまたは 3.3×10 ⁻²¹  W/分子 (4π ステラジアン以上) です。これは 0.014 光子/秒・分子です。トルエンの密度 = 0.8668×10 ³  kg/m ³、分子量 = 92.14×10 ⁻³  kg/モルです。したがって、焦点体積 (約 1 立方マイクロメートル) には 6×10 ^{9分子が含まれます。これらの分子は全体で 2×10 −11}  W (20 pW) または約 1 億光子/秒 (4π ステラジアン以上) のラマン信号を生成します。同様のパラメータ（1064 nmで150 mW、803.5 nmで200 mW、80 MHz繰り返し周波数で15 psパルス、同じ対物レンズ）でのCARS実験では、およそ17.5×10 ⁻⁶ W（強度が1/3で幅がおよそ3倍の3000 cm ⁻¹線上）が得られます。このCARS出力はラマンよりおよそ10 ^{6高くなりますが、分子が6×10 9}個あるため 、CARSからの分子あたりの信号はわずか4×10 ⁻²⁵  W/分子・秒、または1.7×10 ⁻⁶ 光子/分子・秒です。3つの係数（線強度と線幅）を2つ許容すると、分子あたりの自発ラマン信号は、分子あたりのCARSを2桁以上上回ります。ただし、分子からのCARS信号のコヒーレント加算により、ラマンよりもはるかに高い合計信号が生成されます。

多くの CARS 実験における感度は、CARS 光子の検出によって制限されるのではなく、CARS 信号の共鳴部分と非共鳴部分の区別によって制限されます。

コヒーレント ストークス ラマン分光法 (CSRS、「シザーズ」と発音) は、主に化学、物理学、および関連分野で使用される分光法の一種です。ラマン分光法およびレーザープロセスと密接に関連しています。ラマン分光法と非常に似ていますが、信号を大幅に改善するレーザー プロセスが関係しています。

これは、反ストークス周波数の刺激ビームを使用し、ストークス周波数のビームが観測される点（CARSの逆）を除いて、より一般的なCARSと非常によく似ています。^[2]これは、反ストークスプロセスが人口密度の低い励起状態で開始する必要があるため不利です。

CARSは、種選択顕微鏡法と燃焼診断に使用されています。前者は振動分光法の選択性を活用します。最近では、CARS顕微鏡法は、生体内および生体外の両方で、生物学的サンプル中の脂質の非侵襲的イメージングの方法として利用されています。さらに、コヒーレント反ストークスラマン分光顕微鏡法の特別な実装である RP-CARSは、ミエリンおよび脊髄症の研究に使用されています。2020年、スカリーとチームはCARSを介してフェムト秒適応型分光技術を使用し、個々のウイルス粒子を識別しました。^[5]

CARS 分光法は、CARS 信号が温度に依存するため、温度測定に使用できます。信号の強度は、基底状態集団と振動励起状態集団の差に応じて (非線形に) 変化します。状態集団は温度依存のボルツマン分布に従うため、CARS 信号にも固有の温度依存性があります。この温度依存性により、CARS は高温ガスや炎の温度を監視するための一般的な手法となっています。

CARSベースの路上爆弾検出器が開発中である。^{[6] [7]}

• コヒーレントラマン散乱顕微鏡
• 四波混合
• 回転偏光コヒーレント反ストークスラマン分光法（RP-CARS）