分子振動

分子振動とは、分子の原子が互いに周期的に運動する現象であり、分子の重心は変化しない。典型的な振動周波数は^10¹³Hz未満から約^{10¹⁴Hzの範囲であり、これ}は約300～3000cm⁻¹の波数、約30～3μmの^波長に相当する。    

多原子分子の振動は、互いに独立した基準振動モードによって記述されますが、各基準振動モードでは分子の一部が同時に振動します。一般に、 N個の原子を持つ非線形分子は3 N − 6 個の基準振動モードを持ちますが、線形分子は分子軸周りの回転が観測できないため、 3 N − 5個のモードを持ちます。^{[ 1 ]}二原子分子は単結合を伸縮させることしかできないため、基準振動モードは 1 つだけです。

分子振動は、分子が振動周波数νに対応するエネルギーΔEを吸収したときに励起される。この関係はΔE = hνで表され、hはプランク定数である。基底状態にある分子がこのようなエネルギー量子を1つ吸収すると、基本振動が発生する。複数の量子が吸収されると、第1次および場合によってはより高い倍音が励起される。

第一近似として、通常の振動における運動は、一種の単純調和運動として記述できます。この近似では、振動エネルギーは原子変位に関して二次関数（放物線）であり、第一倍音は基本周波数の2倍の周波数を持ちます。実際には、振動は非調和であり、第一倍音の周波数は基本周波数の2倍よりわずかに低くなります。高次の倍音の励起には、次第に少ない追加エネルギーが必要となり、最終的には分子の解離につながります。これは、分子のポテンシャルエネルギーがモースポテンシャル、より正確にはモース/長距離ポテンシャルに似ているためです。

分子の振動状態は、さまざまな方法で調べることができます。最も直接的な方法は赤外分光法です。振動遷移には通常、スペクトルの赤外領域に対応するエネルギー量が必要となるためです。 可視光を用いるラマン分光法も、振動周波数を直接測定するために使用できます。これら2つの手法は相補的であり、両者を比較することで、中心対称分子の相互排他則のような有用な構造情報を得ることができます。

紫外可視領域では、振動励起は電子励起と同時に起こることがある。この複合励起は振動電子遷移と呼ばれ、特に気体状態の分子において、電子遷移に振動微細構造を与える。

振動と回転の同時励起により、振動回転スペクトルが生じる。

N個の原子からなる分子の場合、 N個の原子核の位置は合計3N個の座標に依存するため、分子は並進、回転、振動を含む3N個の自由度を持つ。並進は重心の動きに対応し、その位置は3つの直交座標で記述できる。

非線形分子は互いに直交する 3 つの軸のいずれかを中心に回転できるため、3 つの回転自由度を持ちます。線形分子の場合、分子軸を中心とした回転は原子核の移動を伴わないため、原子座標を変化させることができる回転自由度は 2 つしかありません。^{[ 2 ] [ 3 ]}

同様の議論として、直線分子の回転は空間における分子軸の方向を変化させ、それは緯度と経度に対応する2つの座標で表すことができる。非直線分子の場合、1つの軸の方向はこれら2つの座標で表され、この軸を中心とした分子の向きが3つ目の回転座標を与える。^{[ 4 ]}

したがって、振動モードの数は、3 Nから並進および回転の自由度の数を引いた数、つまり、線形分子の場合は3 N − 5 、非線形分子の場合は3 N − 6となります。^{[ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]}

通常の振動の座標は、分子内の原子の位置の変化の組み合わせです。振動が励起されると、座標は振動周波数νで正弦波状に変化します。

内部座標

内部座標は、平面分子エチレンを例に、以下の種類に分類される。

• 伸縮：C–H結合やC–C結合など、結合の長さの変化
• 曲がり：2つの結合間の角度の変化。例えば、メチレン基のHCH角など。
• ロッキング：メチレン基などの原子群と分子の残りの部分との間の角度の変化
• 揺動：メチレン基などの原子群の平面と、分子の残りの部分を通る平面との間の角度の変化。
• ねじれ：2つの原子群の平面間の角度の変化。例えば、2つのメチレン基間の角度の変化など。
• 面外：エチレン分子の残りの原子によって定義される平面と、いずれかのC-H結合との間の角度の変化。別の例としては、BF₃において、_ホウ素原子が3つのフッ素原子の平面に出入りする様子が挙げられる。

ロッキング、ワギング、またはツイスト配位では、関係するグループ内の結合長は変化しません。変化するのは角度です。ロッキングは、グループ内の原子が同一平面上に留まるという点で、ワギングと区別されます。

エチレンには、4つのC–H伸縮振動、1つのC–C伸縮振動、2つのH–C–H曲げ振動、2つのCH2_{ロッキング}振動、2つのCH2_ワギング振動、1つのねじれ振動という12個の内部座標があります。各炭素原子の角度がすべて同時に増加することはないため、H–C–C角とH–C–H角を内部座標として使用することはできません。

これらの座標は基準振動モードに対応するものではないことに注意してください（「基準座標」の項 を参照）。つまり、特定の周波数や振動遷移に対応するものではありません。

分子中のメチレン基（−CH₂−）の振動を_{例示する。}

有機化合物によく見られるCH₂基では、質量_の小さい2つの水素原子は6つの異なる方法で振動することができ、これらは3組のモードに分類できます。1.対称伸縮と非対称伸縮、2.はさみ型振動と揺動振動、3.揺動振動とねじれ振動。これらはここに示されています。

（これらの数値は炭素原子の「反跳」を表すものではありません。炭素原子の反跳は分子全体の動きのバランスを取るために必要不可欠ですが、より軽い水素原子の動きに比べるとはるかに小さいものです。）

意外かもしれませんが、分子振動はニュートン力学を用いて正しい振動周波数を計算することで扱うことができます。基本的な仮定は、各振動をバネに対応するものとして扱うことができるということです。調和近似では、バネはフックの法則に従います。つまり、バネを伸ばすのに必要な力は、伸びに比例します。比例定数は力定数 kとして知られています。非調和振動子については別の箇所で考察します。^{[ 8 ]}$${\displaystyle \mathrm {F} =-kQ}$$ニュートンの運動第二法則 によれば、この力は換算質量μと加速度の積 に等しい。$${\displaystyle \mathrm {F} =\mu {\frac {d^{2}Q}{dt^{2}}}}$$ これは同一の力であるため、常微分方程式が成り立つ。 $${\displaystyle \mu {\frac {d^{2}Q}{dt^{2}}}+kQ=0}$$この単振動 の方程式の解は $${\displaystyle Q(t)=A\cos(2\pi \nu t);\ \ \nu ={1 \over {2\pi }}{\sqrt {k \over \mu }}.}$$Aは振動座標Qの最大振幅である。残るは換算質量μを定義することである。一般に、二原子分子ABの換算質量は、原子質量m _Aとm _Bを用いて次のよう に表される。$${\displaystyle {\frac {1}{\mu }}={\frac {1}{m_{A}}}+{\frac {1}{m_{B}}}.}$$ 質量を換算することで、分子の重心が振動の影響を受けないことが保証される。調和近似では、分子のポテンシャルエネルギーは基準座標の2次関数となる。したがって、力定数はポテンシャルエネルギーの2階微分に等しくなる。 $${\displaystyle k={\frac {\partial ^{2}V}{\partial Q^{2}}}}$$

2 つ以上の正規振動が同じ対称性を持つ場合、完全な正規座標解析を実行する必要があります (GF 法を参照)。振動周波数 ν i は、行列積 GF の固有値 λ iから得_られます。Gは、原子_の質量と分子の幾何学から導出された数値の行列です。^{[ 7 ]} Fは、力定数の値から導出された行列です。固有値の決定に関する詳細は、 ^{[ 9 ]}に記載されています。

調和近似では、ポテンシャルエネルギーは正規座標の二次関数である。シュレーディンガー波動方程式を解くと、各正規座標のエネルギー状態は次のように与えられる。 $${\displaystyle E_{n}=h\left(n+{1 \over 2}\right)\nu =h\left(n+{1 \over 2}\right){1 \over {2\pi }}{\sqrt {k \over m}},}$$ ここでnは 0、1、2、... の値をとることができる量子数です。分子分光法では、いくつかの種類の分子エネルギーが研究され、いくつかの量子数が使用されるため、この振動量子数はしばしばvと表記されます。^{[ 10 ] [ 11 ]}

n（またはv）が1だけ変化したときのエネルギーの差は、したがって次のようになる。${\displaystyle h\nu }$これは、プランク定数と古典力学を用いて導出された振動周波数の積である。光子の吸収によるレベルnからレベルn+1への遷移の場合、光子の周波数は古典的な振動周波数に等しい。${\displaystyle \nu }$（調和振動子近似の場合）

最初の 5 つの波動関数のグラフについては量子調和振動子を参照してください。これにより、特定の選択規則を定式化できます。たとえば、調和振動子の場合、遷移は量子数n が1 だけ変化する場合にのみ許可されます。 $${\displaystyle \Delta n=\pm 1}$$しかし、これは非調和振動子には当てはまりません。倍音の観測は、振動が非調和であるからこそ可能なのです。非調和性のもう一つの結果として、 n = 2とn = 1の間の遷移などは、基底状態と第一励起状態の間の遷移よりもわずかにエネルギーが低くなります。このような遷移はホットバンドを生み出します。非調和振動子の振動準位を記述するために、ダナム展開が使用されます。

多原子分子の場合、ワトソンの核運動ハミルトニアンを使用してシュレーディンガー方程式を解くのが一般的です。二原子分子の場合と同様に、これは上述のように調和近似の範囲内で実行できます。多原子分子の振動スペクトルの非調和計算には、より高度なアプローチが使用されます。^{[ 12 ]}計算化学 における代表的な例としては、2次振動摂動理論（VPT2）または振動配置間相互作用理論（VCI）があります。^{[ 13 ]}

• コヒーレント反ストークスラマン分光法（CARS）
• エッカート条件
• フェルミ共鳴
• GF法
• 金属カルボニルの赤外分光法
• レナード＝ジョーンズの可能性
• 近赤外分光法
• 核共鳴振動分光法
• 共鳴ラマン分光法
• 遷移双極子モーメント

• シャーウッド、PMA（1972）。固体の振動分光法。ケンブリッジ大学出版局。ISBN 0521084822。

• Zs. SzabóとR. Scipioniによって開発された自由分子振動コード
• 分子振動と吸収
• 振動スペクトルの簡単な説明と、力定数を含む表。
• 化学的に重要な点群の特性表