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錫釉とは、錫釉陶器に白く光沢のある不透明な陶器釉を施す工程で、通常は赤や黄褐色の陶器に施されます。錫釉は、少量の酸化錫を加えた鉛釉です。[ 1 ]錫釉の不透明さと白さは、頻繁な装飾を促します。歴史的には、これは主に釉薬に色が混ざり合う1回の焼成前に行われていましたが、17世紀以降は上絵付けエナメルも使用され、軽い2回目の焼成によってより幅広い色が可能になりました。[ 2 ]マジョリカ、マイオリカ、デルフトウェア、ファイアンスは、一般的な錫釉陶器の種類に使用される用語です。
代替案としては、鉛釉があり、基本の釉薬は透明です。陶器の種類によっては両方を使用するものもあります。[ 3 ] しかし、鉛釉のみで釉薬をかけると、焼成中に釉薬が流動化し、流れ落ちたり溜まったりすることがあります。釉薬の上に塗られた色も流れ落ちたりぼやけたりすることがあります。錫釉はこれらの問題を回避します。[ 4 ]
この技法は近東で生まれ、中世後期にヨーロッパに伝わり、イタリア・ルネサンスのマヨリカで最盛期を迎えた。[ 5 ] 東アジアの陶磁器では使われなかった。 酸化スズは、釉薬において不透明化剤および白色着色剤として今もなお重宝されている。[ 6 ]酸化スズは、白く不透明で光沢のある釉薬を作るために古くから使われてきた。[ 7 ] [ 8 ]酸化スズは不透明化剤としてだけでなく、一部の顔料や釉薬の色安定剤としても使われている。[ 8 ]また、一部の電気磁器釉薬の導電相にも少量使われている。[ 8 ] [ 9 ]
最古の錫釉陶器は、8世紀のアッバース朝イラク（750～1258年）で作られたようで、その破片は第一次世界大戦中にバグダッドの北約50マイルにあるサマラ宮殿から発掘された。[ 1 ]メソポタミアから錫釉は10世紀にイスラムエジプト（868～905年）に、そしてアンダルシアのスペイン（711～1492年）に伝わり、イスラムのラスターウェア の最大の発展につながった。[ 10 ] [ 11 ]
イスラム世界における錫釉の歴史については諸説ある。錫釉陶器の生産が早期に始まった理由の一つとして、 8世紀から9世紀にかけてのアッバース朝と古代中国との貿易が挙げられ、その結果、地元のイスラム陶工が中国の白い炻器を模倣した可能性がある。[ 12 ]また、イスラム以前の白い不透明釉と最初の錫釉陶器の化学的特徴や微細構造的特徴の類似性から、外国の影響ではなく地元の釉薬製造が原因だった可能性もある。[ 10 ]
中東から錫釉はイスラム世界を経てスペインに伝わりました。13世紀には錫釉がイタリアに伝わり、その使用に関する最古の記録は1330年代に遡り[ 13 ] 、イタリアのマヨリカ陶器の誕生につながりました。中でも、 1400年頃にフィレンツェで生まれたルカ・デッラ・ロッビアは、釉薬の不透明化剤として酸化錫を使用しました[ 14 ] 。陶工たちは、酸化コバルトなどの金属酸化物を用いて、白く不透明な表面に多色絵を描き始め、ラスターウェアを製作しました。デルフトウェアやイギリスのマヨリカ陶器のオフホワイトの焼成素地は、酸化錫を添加して不透明化および着色した釉薬を塗布することで白く見せ、中国磁器の外観を模倣しました[ 15 ] [ 16 ] 。
18 世紀後半までに、磁器の価格の低下と、従来の陶器よりも丈夫で軽く、多くの場合安価な新しいイギリスのクリームウェアや関連タイプの登場により、錫釉陶器の生産は大きな打撃を受け、装飾品ではなく「実用的な」陶器の生産はほぼ停止し、フランスでは「1850 年までにこの産業はほぼ消滅した」。[ 17 ] 1947 年にアーサー・レーンは、「現在では、観光客にお土産として提供するために、ヨーロッパのいくつかの場所でのみ製造されている」と書いた。[ 18 ]
錫釉の製法は地域や時代によって異なる場合があるが、製造工程は似ている。一般的に、錫釉の製造の最初のステップは、錫と鉛を混合して酸化物を生成し、それを釉薬基質（例えばアルカリケイ酸塩釉）に加えて加熱することである。[ 19 ]混合物が冷えると、前述のように酸化錫が結晶化し、いわゆる白色の錫不透明釉が生成される。さらに、錫不透明陶器の素地は一般的に15～25%のCaOを含む石灰質粘土であり、その熱膨張係数は錫釉の熱膨張係数に近いため、焼成工程中に貫入が生じるのを防ぐことができる。 [ 20 ] [ 21 ]一方、酸化雰囲気で焼成された石灰質粘土は黄褐色になり、使用される酸化スズの濃度が低くなります[ 22 ]
白い不透明な表面は、錫釉を絵付け装飾の良質な下地としています。装飾は金属酸化物として施され、最も一般的なのは青には酸化コバルト、緑には酸化銅、茶色には酸化鉄、紫褐色には二酸化マンガン、黄色にはアンチモンです。後期イタリアのマヨリカでは、酸化物を混ぜ合わせて、イストリアートと呼ばれる詳細で写実的な多色絵付けが行われました。現代の陶工は、これらの酸化物に、酸化物の組み合わせから作られた粉末状の陶磁器用顔料（時にはフリット化）を加えることができます。[ 23 ] 16世紀には、不透明な釉薬に浸透するほど強くない、微妙で混ざり合った色の使用により、色調の繊細な制御が可能になり、そのため絵付けは釉薬の表面に行わなければならなくなり、それが錫釉陶器の絵付けの一般的な方法となりました。[ 1 ]
この方法は18世紀まで使用され、英語ではフランス語のgrand feuと呼ばれることが多い。陶器は2回焼成され、最初は粘土素地のみ、次に釉薬と絵付けを施した後にもう一度焼成された。釉薬の上に塗られた色は焼成中に釉薬に溶け込んだ（この技法は透明釉薬を用いた下絵付けとは異なる）。[ 24 ]欠点は、 1,000 ℃（1,800 °F） までの比較的高い温度で焼成した後、良好な色を出す顔料は限られていたことである。これには、コバルトブルー、マンガンダークパープル、銅グリーン、アンチモンイエロー、そして非常に扱いの難しい鉄赤と鉄茶色が含まれ、一部の陶工だけがこれを良質な赤色に作ることができた。 [ 25 ]
18世紀には、磁器と同じように上絵付けエナメルが使われるようになりました。この技法は、ファイアンスについて話すとき英語ではプチ・フーと呼ばれることが多いです（イタリア語ではピッコロ・フオーコ）。より幅広い色が可能になりましたが、焼成して釉薬をかけた器に絵付けをした後、 750℃から850 ℃（1,400°Fから1,600 °F）程度の低い温度で3回目の焼成が必要でした。[ 26 ]
現代の陶器では、素焼きは通常900～1,000 ℃（1,700～1,800 °F）で行われます。焼成された器は液状の釉薬懸濁液に浸され、釉薬が器に付着し、乾燥すると滑らかで吸水性のある表面になります。この表面に、粉末状の酸化物を水で水彩絵の具程度の粘度に混ぜた顔料を筆で塗ります。場合によっては、アラビアゴムなどの結合剤を加えることもあります。焼成前の釉薬はフレスコ画のように顔料を吸収するため、修正は困難ですが、焼成時に酸化物の鮮やかな色彩が保たれます。釉薬をかけ装飾を施した器は、再び窯に戻され、通常は1,000～1,120 ℃（現代の陶芸家が用いる高温）で2回目の焼成が行われます。光沢仕上げの陶器は、より低い温度で3回目の焼成を行うため、窯内の酸素量を繊細に制御する必要があり、そのため炎を燃やすタイプの窯が必要となる。
伝統的な窯は薪窯であり、釉薬やラスター彩の焼成時には、陶器をサガーで覆って保護するか、マッフル窯で焼成する必要があった。ラスター彩陶器を製作する者を除いて、現代の錫釉陶芸家は電気窯を使用している。
焼成中の酸化スズの再結晶化は、結晶サイズ、分布、濃度が影響を受ける可能性があるため、異なる生産地のわずかに異なる方法の証拠となる。たとえば、スペイン東部の14世紀のイスラムのスズ釉薬の分析は、これらのサンプルが非フリット法で製造された可能性があることを示しており、酸化スズの不均一な分布は、元の酸化スズ粒子の残骸である可能性がある。[ 27 ]
釉薬と素地の相互作用は、異なる取り扱い方法や焼成工程の手がかりにもなります。前述のように、錫釉懸濁液は、酸化カルシウムを多く含む石灰質粘土で作られた素焼きまたはビスケット素地に塗布されます。これは、釉薬の気泡が閉じ込められていないことから推測できます。焼成されていない素地に塗布すると、炭酸カルシウムが分解して二酸化炭素が発生し、素地から釉薬に放出されることで、釉薬層に気泡が閉じ込められます。
酸化スズは、衛生陶器の釉薬の乳白剤として広く使用されてきました。[ 28 ]この用途では、最大6%の添加が使用されていると報告されています。[ 29 ]第一次世界大戦（1914～1918年）中に酸化スズの価格は大幅に上昇し、より安価な代替品の探索につながりました。[ 8 ]最初に成功した代替品はジルコニアで、後にジルコンになりました。[ 30 ]ジルコニウム化合物はそれほど効果的ではありませんが、その低価格により徐々に人気が高まり、それに伴い酸化スズの使用が減少しました。今日、酸化スズは釉薬での使用が限られており、一般的には特殊な低温用途と職人によるスタジオ陶芸家によってのみ使用されています。[ 8 ] [ 31 ]ジルコニアの使用によって得られる白色は、酸化スズによるものよりも臨床的 であると説明されており、そのため一部の用途では好まれています。[ 32 ]フリースラント州マックムに本拠を置くコーニンクライケ・ティヘラール・マックム工場、またはロイヤル・ティヘラール・マックムは、錫釉陶器を使用したデルフト陶器の生産を続けている。[ 33 ] [ 34 ]
スズ化合物のうち、スズ(IV)酸化物（SnO 2）、別名スズ酸[ 35 ]のみがスズ釉薬として商業的に利用されている。
焼成後、酸化スズは釉薬のガラス質マトリックス中に懸濁した状態で残ります。スズの高い屈折率はガラス質マトリックスの屈折率と異なるため、光が散乱し、これがスズ釉の不透明度の原因となります。一般的に、粒子と釉薬マトリックスの屈折率の差が大きいほど、不透明度は高くなります。同様に、粒子のサイズが光の波長（可視光 の場合100～1000nm）に近く、表面が不規則であるほど、不透明度は高くなります。
溶解度は焼成温度とともに増加し、したがって不透明度は減少する。[ 36 ]釉薬溶融物中の酸化スズの溶解度は他の成分に依存するものの、一般的に低い。その溶解度はNa2O 、K2O、 B2O3によって増加し、 CaO 、 BaO 、ZnO 、 Al2O3 、および限られた範囲でPbOによって減少する。[ 7 ]
中世の錫釉に関する研究では、錫石として現れる酸化錫の粒子サイズが数百ナノメートル程度であり、可視光の波長範囲に相当することが示されている。[ 37 ]場合によっては、酸化錫は小さな結晶としてだけでなく、粒子の集合体としても現れる。これらの要因、すなわち高い屈折率、釉薬への低い溶解度、および粒子サイズにより、酸化錫は優れた不透明剤となる。
酸化スズの使用初期には、主に釉薬と陶器本体の間のスリップ層として考えられていました。これは、初期のイスラム釉薬陶器のSEM顕微鏡写真から確認できます。これらの陶器では、酸化スズの粒子が界面に集中しており、ウォラストナイト、ダイオプサイド、気泡などの他の乳白化剤も存在しています。[ 38 ] 後期のスズ釉薬の微量分析では、酸化スズが界面だけでなく釉薬全体に分布していることが明らかになり、酸化スズが表面コーティング層としてだけでなく、実際に乳白化剤として機能していることが示されています。 [ 38 ]
鉛は通常、酸化スズとともに釉薬に導入されます。鉛と酸化スズの反応により酸化スズが再結晶化し、 [ 37 ]スズ不透明釉薬の不透明度はスズ不透明ガラスよりも高くなります。古代の釉薬には、高い PbO/SnO 2比がよく見られます。焼成プロセス中、酸化鉛は約 550 °C で石英と反応してPbSiO 3 を形成し、これが600 °C 以上の温度で酸化スズと反応して鉛スズ酸化物 (PbSnO 3 ) を生成します。鉛スズ酸化物の形成後、 700 °C ～ 750 °Cの温度範囲でPbSiO 3、PbO および PbSnO 3が融解し、PbSnO 3が SnO 2に溶解します。 SnO 2の結晶化度は温度の上昇とともに増加します。加熱または冷却のいずれの場合でも、スズの供給がなくなるまで再結晶化が起こります。2 回目の加熱では、酸化鉛の形で存在する鉛はもはや酸化スズと反応してケイ酸鉛を形成しないため、再結晶化した錫石(SnO 2 ) は溶解せずに釉薬中に析出します。析出の核生成および成長速度は温度と時間に依存します。生成された錫石の粒子サイズも温度に依存し、最初に使用されたものよりも小さくなります。釉薬中の再結晶化した SnO 2の粒子サイズが小さいことが、スズ不透明釉薬の不透明度を高めます。不透明度を高めることに加えて、酸化鉛と酸化スズの比率が高いと釉薬の融点も低下し、製造時の焼成温度が低くなります。[ 39 ]
中東の初期の錫釉薬は、シリカ中のシリカ と組み合わせて、カルシウム、鉛、ナトリウム化合物を融剤として使用していました。イスラムの不透明な白色釉薬が分析され、以下にゼーガー式として引用されています。[ 40 ]
このレシピでは、アルカリを加えることで表面の硬度が増し、釉薬の色も明るくなります。錫釉薬の開発に伴い、酸化錫が多量に含まれていることから、意図的に不透明化剤として添加されたことがわかります。14世紀のペルシャのアブール・カシムの論文には、3 つの材料を使用するレシピが記載されています。それは、石英と炭酸カリウムのガラスフリット、鉛錫カルクス、石灰石と石英の焼成です。[ 41 ]その後、錫釉薬が普及するにつれて、鉛が徐々に錫釉薬の主要な基材となりましたが、溶融性を高めるために少量のアルカリが依然として添加されていました。スペインの錫釉薬に言及する具体的なレシピは、古代の記録からは見つかっていません。しかし、最近の研究では、少なくとも西暦10世紀以降、スペインのイスラム教の白釉のほとんどは、酸化スズを乳白剤として用いた鉛シリカ釉であったことが示されている。つまり、アルカリ釉や鉛アルカリ釉は発見されていない。[ 27 ]ピッコルパッソは1550年代にイタリアで使用されたいくつかの釉薬を記録しており、それらはすべて鉛、スズ、石灰、ソーダ、カリ釉のバリエーションであった。初期のスペインの釉薬も同様であったと考えられている。[ 1 ]
20世紀初頭の錫釉薬のゼーガー分析は次のとおりです。[ 42 ]
より新しいレシピは次のとおりです。[ 1 ]
そしてもう一つは：[ 8 ]
クロム化合物と組み合わせ、釉薬に 0.5～1.5% の酸化スズを添加するとピンク色になり、このような釉薬はクロムスズピンクとして知られています。[ 43 ] [ 44 ]少量の酸化亜鉛と酸化チタンを併用し、鉛釉薬に最大 18% の酸化スズを添加すると、サテンまたはベラムの表面仕上げが得られます。[ 31 ] 個々の酸化物の溶解度が異なるため、このような釉薬の焼成温度は 950～1000 °C の範囲と低くなります。 [ 8 ]着色釉薬に使用する酸化スズの量は、選択した発色団の不透明化特性と希望する色の強度に依存します。濃い色が必要な場合は、パステル調の場合よりも少ない不透明化剤が必要になります。[ 45 ]