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化学において、SN i (置換基求核内部) は、特異的で位置選択的だが、あまり遭遇することのない求核脂肪族置換反応機構を指す。この名称は、配置保持を伴って起こる求核反応を表すために 1937 年に Cowdrey らによって導入されたが[1]、後に同様の機構で進行するさまざまな反応を表すために使用された。
この機構を示す典型的な有機反応は、塩化チオニルによるアルコールの塩素化、またはアルキルクロロホルメートの分解であり、主な特徴は立体化学配置の保持である。この反応のいくつかの例は、1952年にエドワードS.ルイスとチャールズE.ブーザーによって報告された。 [2]数年後、さまざまな研究者によって機構と速度論の研究が報告された。[3] [4]
塩化チオニルは最初にアルコールと反応してアルキルクロロ亜硫酸塩を形成し、実際に密接なイオン対を形成します。第 2 段階では、二酸化硫黄分子が失われ、亜硫酸基に結合していた塩化物に置き換えられます。S N 1 と S N iの違いは、イオン対が完全に解離していないため、実際のカルボカチオンが形成されず、ラセミ化につながることです。[引用が必要]
この反応タイプは、硫黄マスタードまたは窒素マスタード中の硫黄または窒素の孤立電子対が反応してカチオン中間体を形成するなど、多くの形式の隣接基参加に関連しています。
この反応機構は、反応にピリジンを加えると反転が起こるという観察によって裏付けられている。この発見の背後にある理由は、ピリジンが中間体亜硫酸塩と反応して塩素を置換するということである。脱離した塩素は、通常の求核置換と同様に、後方からの求核攻撃に頼らなければならない。[3]
この反応の全体像では、亜硫酸塩は標準的なS N 2反応で塩素イオンと反応し、立体配置が反転します。溶媒もジオキサンなどの求核剤である場合、 2つの連続したS N 2反応が起こり、立体化学は再び保持されます。標準的なS N 1反応条件では、反応の結果は競合するS N iメカニズムによる保持であり、ラセミ化ではありません。ピリジンを加えると、結果は再び反転します。[5] [3]
参照
参考文献
- ^ ヒューズ、エドワード D.、インゴールド、クリストファー K.、スコット、アラン D. (1937)。「258. 脱離反応のメカニズム。パート I. 二酸化硫黄およびギ酸中のアルキルハロゲン化物からの単分子オレフィン形成」。Journal of the Chemical Society (再開) : 1271。doi :10.1039/JR9370001271。
- ^ Lewis, Edward S.; Boozer, Charles E. (1952年1月). 「第二級アルキルクロロ亜硫酸塩の分解の速度論と立体化学」.アメリカ化学会誌. 74 (2): 308–311. doi :10.1021/ja01122a005.
- ^ abc Cram, Donald J. (1953年1月). 「立体化学の研究。XVI. 特定のアルキルクロロ亜硫酸塩の分解におけるイオン中間体」。アメリカ化学会誌。75 (2): 332–338. doi :10.1021/ja01098a024.
- ^ Lee, CC; Clayton, JW; Lee, DG; Finlayson, AJ (1962年1月). 「14C-XIIIによる転位研究」. Tetrahedron . 18 (12): 1395–1402. doi :10.1016/S0040-4020(01)99294-4.
- ^ マーチ、ジェリー（2007年）。ナイプ、AC（編）。マーチの上級有機化学反応、メカニズム、構造（第6版）。ホーボーケン：ジョン・ワイリー＆サンズ。pp.468-469。ISBN 9780470084946。