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熱力学の法則は、温度、エネルギー、エントロピーなど、熱力学的平衡状態にある熱力学系を特徴づける一連の物理量を定義する科学法則です。これらの法則は、熱力学的仕事や熱など、熱力学的過程における様々なパラメータを用い、それらの間の関係を確立します。また、永久機関のような特定の現象の可能性を排除する根拠となる経験的事実を述べています。熱力学における利用に加え、熱力学は物理学全般における重要な基本法則であり、他の自然科学にも適用可能です。
従来、熱力学では、第1法則、第2法則、第3法則という順序による識別で単純に名付けられた3つの基本法則が認められてきました。[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]最初の3つの法則が確立された後、より基本的な記述が第0法則と名付けられました。
熱力学の第零法則は熱平衡を定義し、温度の定義の基礎となる。すなわち、2つの系がそれぞれ第三の系と熱平衡状態にあるならば、それらの系同士も熱平衡状態にある。
熱力学第一法則は、エネルギーが系に出入りする際（仕事、熱、物質など）、系の内部エネルギーはエネルギー保存の法則に従って変化すると述べている。このことから、外部から隔離された系では、内部変化があっても、あらゆる形態のエネルギーの総和は一定に保たれるということがわかる。なぜなら、エネルギーは創造も破壊もされないからである。
熱力学第二法則は、自然な熱力学的過程において、相互作用する熱力学系のエントロピーの総和は決して減少しないことを述べている。この法則から導かれる一般的な帰結として、熱は低温の物体から高温の物体へ自発的に移動することはないということが挙げられる。
熱力学第三法則は、温度が絶対零度に近づくにつれて、系のエントロピーが一定値に近づくことを述べている。非結晶性固体（ガラス）を除いて、絶対零度における系のエントロピーは通常ゼロに近い。[ 2 ]
第一法則と第二法則は、それぞれ2種類の永久機関を禁止している。第一の永久機関はエネルギー入力なしに仕事を生み出すものであり、第二の永久機関は熱エネルギーを自発的に機械的仕事に変換するものである。
熱力学の歴史は、物理学の歴史や化学の歴史と根本的に結びついており、究極的には古代の熱理論にまで遡ります。熱力学の法則は、19世紀から20世紀初頭にかけてこの分野で達成された進歩の結果です。最初に確立された熱力学の原理（後に熱力学第二法則となる）は、 1824年にサディ・カルノーが著書『火の動力に関する考察』の中で定式化しました。1860年までに、ルドルフ・クラウジウスやウィリアム・トムソンなどの科学者の著作で形式化された、現在第一法則と第二法則として知られるものが確立されました。その後、現在第三法則として知られるネルンストの定理（またはネルンストの公準）は、1906年から1912年にかけてヴァルター・ネルンストによって定式化されました。現在では法則の番号付けは普遍的ですが、20世紀の様々な教科書では法則の番号付けが異なっていました。一部の分野では、第二法則は熱機関の効率のみを扱うものと考えられ、第三法則はエントロピーの増加を扱うものとされていました。しかし、徐々にこの矛盾は解消され、後に温度の自己矛盾のない定義を可能にするために第ゼロ法則が追加されました。他にもいくつかの法則が提案されていますが、広く受け入れられている4つの法則ほどの普遍性はなく、一般的には標準的な教科書では取り上げられていません。
熱力学の第零法則は、熱力学系における経験的パラメータとしての温度の基礎を定め、熱平衡状態にある複数の物体の温度間の推移関係を確立する。この法則は、次のように表すことができる。
2つのシステムが両方とも第3のシステムと熱平衡状態にある場合、それらのシステムは互いに熱平衡状態にある。[ 4 ]
この法則のバージョンは最も一般的に述べられているバージョンの1つですが、「ゼロ番目の法則」と呼ばれるさまざまな記述の1つにすぎません。いくつかの記述はさらに進んで、温度は1次元であり、物体を概念的に低温から高温へと実数列に並べることができるという重要な物理的事実を提供します。[ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]
温度と熱平衡のこれらの概念は熱力学の基本であり、19 世紀に明確に述べられました。「ゼロ法則」という名称は、第一、第二、第三法則が広く認識されたずっと後の 1930 年代にRalph H. Fowlerによって考案されました。この法則は、エントロピー、つまりその共役変数を参照することなく、循環論法を用いない方法で温度を定義することを可能にします。このような温度の定義は「経験的」であると言われています。[ 8 ] [ 9 ] [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ] [ 13 ]
熱力学第一法則は、エネルギー保存の法則を熱力学的過程に合わせて修正したものです。一般に、エネルギー保存の法則は、孤立系の全エネルギーは一定であり、エネルギーはある形態から別の形態へと変換されることはあっても、創造も破壊もされないことを述べています。
閉鎖系（すなわち、系への物質の出入りがない系）では、熱力学第一法則によれば、系の内部エネルギーの変化（ ΔU系）は、系に供給される熱量（Q ）と系が周囲に対して行う仕事（W）の差に等しい。（注：この記事では使用されていない別の符号規則として、Wを周囲が系に対して行う仕事と定義する方法もある。）
物質の移動を伴うプロセスについては、さらに詳細な説明が必要となる。
2つの初期状態では分離していたシステムが結合して新しいシステムになった場合、新しいシステムの内部エネルギーの合計Uシステム は、2つの初期システムの内部エネルギーU 1とU 2の合計に等しくなります。
第一法則は、いくつかの原則から成り立っています。
これらの原理を組み合わせると、熱力学第一法則の伝統的な定式化の一つが得られます。すなわち、機械に同量のエネルギーを投入しない限り、永久に仕事を出力する機械を構築することは不可能である、ということです。言い換えれば、第一種永久機関は不可能である、ということです。
熱力学第二法則は、自然過程の不可逆性、そして多くの場合、物質とエネルギー、特に温度の空間的均一性へと向かう自然過程の傾向を示しています。この法則は、様々な興味深く重要な方法で定式化することができます。最も単純なものの一つは、熱は低温の物体から高温の物体へ自発的に移動しないというクラウジウスの法則です。
これは、熱力学系のエントロピーと呼ばれる量の存在を意味する。この量に関して言えば、
空間上の離れた近接した領域に存在する、それぞれが熱力学的平衡状態にあるものの、必ずしも互いに平衡状態にあるとは限らない二つのシステムが相互作用すると、最終的には相互に熱力学的平衡状態に達する。すなわち、当初孤立していた二つのシステムのエントロピーの合計は、最終的な結合体のエントロピー以下となる。この等式は、二つの元のシステムがそれぞれの示強変数（温度、圧力）をすべて等しくした場合にのみ成立し、最終的なシステムも同じ値を持つことになる。
第二法則は、可逆的および不可逆的の両方のさまざまなプロセスに適用されます。第二法則によれば、可逆的な熱伝達では、伝達された熱の要素は、は温度の積です（) システムと熱源または熱の行き先の両方について、増加分 (システムの共役変数の )エントロピー(): [ 1 ]
可逆過程は理論上の極限ケースとして有用かつ都合が良いものの、自然界におけるすべての過程は不可逆である。この不可逆性の代表的な例は、伝導や放射による熱伝達である。エントロピーの概念が発見されるずっと以前から、温度の異なる2つの物体が直接熱的に接触すると、熱は高温の物体から低温の物体へと即座に自発的に流れることが知られていた。
エントロピーは、巨視的な状態のみが既知の場合における、システムの運動と構成の微視的な詳細に関する物理的尺度とみなすこともできます。このような詳細は、微視的または分子スケールでの無秩序、あるいはあまり一般的ではありませんが、エネルギーの分散と呼ばれます。システムの2つの巨視的に指定された状態に対して、「情報エントロピーの差」と呼ばれる数学的に定義された量があります。これは、一方の巨視的に指定された状態（多くの場合、明示的に記述するのではなく、存在すると仮定される都合の良い参照状態）が与えられた場合に、もう一方の巨視的に指定された状態を指定するために、どれだけの追加の微視的な物理情報が必要かを定義します。自然過程の最終状態には、常に、過程の初期状態の巨視的な指定から完全に正確に予測できない微視的に指定可能な効果が含まれています。これが、自然過程でエントロピーが増加する理由です。増加は、初期の巨視的に指定された状態と最終的な巨視的に指定された状態を区別するために、どれだけの追加の微視的情報が必要かを示しています。[ 14 ]同様に、熱力学的プロセスでは、エネルギーは拡散する。
系の温度が絶対零度に近づくにつれて、系のエントロピーは一定値に近づく。
絶対零度では、系は最小熱エネルギーの状態、すなわち基底状態にあります。このときのエントロピーの一定値（必ずしもゼロではない）は、系の残留エントロピーと呼ばれます。非結晶性固体（例えばガラス）を除いて、系の残留エントロピーは通常ゼロに近い値になります。[ 2 ]ただし、残留エントロピーがゼロになるのは、系が唯一の基底状態（すなわち、最小熱エネルギーの状態が1つの構成、つまりミクロ状態のみを持つ状態）を持つ場合のみです。ミクロ状態は、系が特定の状態にある確率を表すためにここで用いられます。各ミクロ状態は同じ確率で発生すると仮定されるため、ミクロ状態の数が少ない巨視的な状態は発生確率が低くなります。一般に、エントロピーはボルツマンの原理に従って、可能なミクロ状態の数と関連しています。
ここで、Sはシステムのエントロピー、k Bはボルツマン定数、Ωはミクロ状態の数です。絶対零度では、可能なミクロ状態は 1 つだけです (純物質ではすべての原子が同一であるためΩ = 1 となり、結果として組み合わせが 1 つしかないためすべての順序が同一になります)。。
オンサーガーの相反関係は、熱力学の第4法則と考えられてきました。[ 15 ] [ 16 ] [ 17 ]これらは、局所平衡の条件下で熱力学的変数を局所的に定義できるという仮定の下で、非平衡熱力学における熱力学的流れと力の関係を記述します。これらの関係は、微視的可逆性の原理（外部磁場がない場合）の下で統計力学から導出されます。一連の示量パラメータX i（エネルギー、質量、エントロピー、粒子数など）と熱力学的力F i（温度や圧力などの関連する固有パラメータに関連する）が与えられた場合、オンサーガーの定理は次のように述べています。[ 16 ]
ここで、 i、k = 1、2、3、...は各パラメータとその関連力のインデックスであり、
これらは熱力学的流れと呼ばれます。
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