硫酸塩-メタン遷移帯

硫酸メタン遷移帯（SMTZ）は、海洋、湖沼、河川において、典型的には堆積物の表面下で硫酸とメタンが共存する帯である。SMTZの形成は、堆積物柱の下方への硫酸の拡散と堆積物の上方へのメタンの拡散によって促進される。SMTZでは、それらの拡散プロファイルが出会い、硫酸とメタンが互いに反応し、SMTZに、主な代謝形態がメタンの嫌気性酸化（AOM）である独特の微生物群集が生息する。AOMの存在は、生物が利用する主な代謝が異化的硫酸還元からメタン生成へ移行していることを示す。 ^[1]

SMTZは、堆積物の表面から数ミリメートルから数百メートルの深さまでの範囲で発生する可能性がある地球規模の特徴です。^[2]通常は数センチメートルに及びますが、幅が1メートルに達することもあります。^{[2] [3]}メタンの嫌気性酸化により両方の分子が消費されるため、硫酸塩とメタンの濃度が低いのが特徴です。^[4]

これまで、堆積物中の代謝の階層構造により、メタンと硫酸塩は共存できないと考えられていた。酸素が豊富な堆積物では、酸素が好気呼吸の主な電子受容体となる。酸素がすべて消費されると、生物は嫌気呼吸の電子受容体として、硝酸塩、マンガン酸化物、鉄酸化物などの基質を使い始める。しかし、これらの基質は堆積物全体で濃度が低い傾向がある。一方、硫酸塩は比較的豊富に存在するため、酸素が消費された後は硫酸塩還元が呼吸の主な形態となる。メタン生成は硫酸塩還元の次の代謝形態であるが、堆積物中の硫酸塩がすべて還元されたときにのみ始まると考えられていた。^[3]しかし、1977年にロナルド・S・オレムランドとバリー・F・テイラーによって、海洋堆積物中で硫酸塩還元とメタン生成が同時に起こり得ることが発見された。^[5]この発見に続いて、海洋の同じゾーンで硫酸塩とメタンの濃度がゼロではないことが発見され、ニールス・アイバーソンとボー・バーカー・ジョルゲンソンは1985年にいわゆる「硫酸塩-メタン遷移」におけるメタン酸化速度を調査しました。^[3]それ以来、SMTZの上、中、下の硫酸塩とメタンのプロファイルを追跡する多くの研究が行われてきました。

すべての生物はエネルギーを生成するために代謝経路を必要とします。堆積柱では、さまざまな電子受容体の利用可能性が変化するため、生物が使用する主要な代謝は深さとともに変化します。

酸素、硝酸塩、マンガン、鉄が枯渇した後、嫌気呼吸では硫酸塩が主な電子受容体として利用されます。これに関連する代謝は異化的硫酸還元（DSR）であり、無酸素環境に広く分布する硫黄還元細菌によって行われます。 ^[6] DSRは硫酸塩を使って有機炭素を酸化するもので、次の式で表されます。

${\displaystyle {\ce {SO4^2- +2CH2O -> H2S +2HCO3^-}}}$^[6 ]

主な代謝はメタンの嫌気性酸化 (AOM) です。AOM は硫酸塩を使用してメタンを重炭酸塩に酸化し、副産物として 硫化水素を形成します。これは次の式で表されます。

${\displaystyle {\ce {SO4^2- + CH4 -> HS^- +HCO3^- +H2O}}}$。

AOM の速度はかなり遅く、海洋に共存する硫酸塩とメタンのターンオーバー時間は数週間から数年に及ぶ。この非効率性は、反応に関連する自由エネルギーの小さな変化の結果である可能性がある。AOM の最高速度は通常、メタンガスの浸出部で発生する。^[3] AOM の最大速度は、一般に硫酸塩還元の最大速度と重なる。^{[2]また、メタン生成菌はメタンを重炭酸塩だけでなく}酢酸塩や二酸化炭素に酸化することもできると提案されている。 ^[7]

SMTZ より下では、メタン生成が AOM 後の主な代謝です。メタン生成菌は、メタンを生成し、二酸化炭素または有機物のいずれかの炭素源を取り、次の反応を通じてメタンに還元する生物です。

${\displaystyle {\ce {4H2 +CO2->CH4 +2H2O}}}$^[8 ]

この反応により、SMTZ より下のメタン濃度が急激に増加します。

ほとんどの場合、硫酸塩は深さとともに直線的に減少する傾向があり、これは主に硫酸塩の下方への拡散を反映しています。^{[2]この拡散がSMTZへの硫酸塩の主な供給源です。さらに深くで起こる硫酸塩の急激な減少は、硫酸塩を消費する}異化硫酸還元を利用する微生物の結果です。

ここでは、硫酸塩が下方に拡散し、メタンは上方に拡散し、メタンの嫌気性酸化（AOM）が起こります。この代謝は硫酸塩とメタンを1:1の比率で取り込み、特定の炭素種（主に重炭酸塩）と硫化物を生成します。AOMのおかげで、SMTZ内の硫酸塩とメタンの濃度は比較的低く保たれます。^[1]

硫酸塩-メタン遷移帯には、硫酸塩濃度がほぼ枯渇した状態でのメタン急激な増加以外にもさまざまな特徴がある。SMTZでは、pH、アルカリ度、リン酸塩、炭酸塩の沈殿速度の上昇が予想される。SMTZの非常に重要なマーカーは、堆積性重晶石BaSO ₄の溶解によって引き起こされるバリウムイオン（Ba ²⁺ ）の濃度の上昇である。^[9] SMTZは、堆積物中の有機物の量によっても部分的に制御される。有機物の沈着速度が速いほど、SMTZが高くなる傾向がある。これは、有機物によって供給される栄養素の流入により、生物群集がより急速に呼吸するためである。これにより、堆積柱の上部に向かって硫酸塩の前に呼吸に使用される酸素やその他の基質の枯渇が加速される。これにより、堆積柱の上部で硫酸塩の還元とメタン生成が起こり、SMTZが上昇する。しかし、有機物沈着速度とSMTZ深度との直接的な相関関係はまだ確立されていない。^[2]

メタン生成によりメタン濃度が急激に上昇します。この微生物代謝により二酸化炭素や有機物がメタンに還元されます。この領域はメタンの発生源であり、その後上方に拡散します。^[3]

特に、SMTZ周辺の硫酸塩の地球化学プロファイルは、海水汚染などのサンプル採取による影響を大きく受けています。^[10] これはまだ克服されていない困難な課題です。さらに、AOMはSMTZで見つかった炭素収支と同位体変動のすべてを説明できないと提案されています。代わりに、有機炭素がより小さな有機化合物または無機化合物に変換される有機炭素再鉱化などのプロセスは、失われた炭素収支の一部を説明できる可能性があります。^[1]

DSRが主な代謝であるため、SMTZより上には硫酸還元細菌が豊富に存在します。硫酸還元細菌の例としては、プランクトミセス門に属する緑色非硫黄細菌、ガンマプロテオバクテリア、ベータプロテオバクテリアが挙げられます。古細菌群もSMTZより上の硫酸還元に関与しており、主にユーリアーキア海底生物群Dのメンバーで構成されています。^[1]

硫酸塩を還元するDeltaproteobacteriaのグループが、細菌群集の大部分を占めています。^[1]発見されたメタン酸化古細菌 (ANME) は、3 つの系統群のうち 2 つ、ANME-1 と ANME-2 に属します。^[1] AOM を行う最初の生物の中には、メタン生成古細菌細胞の集合体を取り囲む硫化物酸化細菌がありました。^[11] AOM は現在、硫酸塩還元細菌のDesulfurosarcinalsとメタンを食べる古細菌の嫌気性メタン栄養細菌(ANME-2) のコンソーシアムの存在によって大まかに特徴付けられています。これらの生物は共生関係にあります。他の関連生物には ANME-1 があり、これも嫌気性メタン栄養細菌ですが、異なる古細菌系統に属します。ANME-1 と ANME-2 はどちらもMethnosarcinales目のメンバーです。硫酸還元細菌は、二酸化炭素などの炭素源と、メタン生成古細菌が排出する水素を使用します。細菌のパートナーは古細菌ほど特異的ではありません。Desulfuracinalesはより世界中に広がっているため、AOMに関連する特定の硫酸還元細菌グループがあるかどうかはまだわかっていません。DesulfuracinalesとANME-2のコンソーシアムは現在、カリフォルニア沿岸などいくつかの場所で観察されており、微生物グループ間の重要なパートナーシップを示唆しています。^{[7]潜在的にグローバルシグネチャを定義できる他の一般的な微生物グループには}、プランクトミセス、候補部門JS1、放線菌、クレンアーキオタMBGBがあります。^[1]

メタン生成菌は主に古細菌ドメインに属し、SMTZ の下に豊富に存在します。緑色非硫黄細菌は、SMTZ 内で発見された古細菌および細菌グループとともに普及しています。SMTZ 内と SMTZ 下の微生物多様性の間にはまだ大きな違いはありません。^[1]

優勢なグループは生態学的および化学的要因によって決定されるため、すべてのSMTZで見つかった微生物群を大まかに命名することは依然として困難です。しかし、種の豊富さはSMTZ層全体で比較的似ており、特にデルタプロテオバクテリア内では同様であることが観察されています。SMTZの古細菌と細菌の多様性は深さによって異なりますが、細菌は古細菌よりも多様性に富む傾向があります。^[1]

SMTZはメタンの主要な吸収源です。なぜなら、AOMはメタン生成菌によって生成されるメタンのほとんどすべてを消費するからです。 ^[7] AOMは海洋で生成されるメタンの90％以上を占めていることがわかっています。^[12]メタンは重要な温室効果ガスであるため、AOMは大気中の温室効果ガスの量を制御するために特に重要です。^[13]さらに、AOM、DSR、およびメタン生成深度を介してSMTZに入る無機炭素は、海洋無機炭素プールと堆積物炭素埋没に大きく貢献します。^[14]

同位体質量バランス計算によると、硫酸還元とメタンの嫌気性酸化により、硫黄と炭素同位体が著しく分画されることが示唆されている。 ^{[10]硫酸還元中、硫黄分画の程度は環境と還元速度によって異なる。還元速度が遅いほど分画は大きくなり、硫酸濃度が1 mM未満では分画は小さくなる。 [6]}メタンの生成と消費により、古細菌と細菌では¹³ Cバイオマーカー、特に脂質が大幅に減少する。^[11] SMTZに関連する細菌と古細菌では¹³ Cが大幅に減少しており、一般に古細菌の方が細菌よりも減少している。^[7]溶存無機炭素（DIC）安定同位体（δ13C ^）も、DICがメタン酸化に由来するため、減少した信号を示している。

同位体もまた、古代の SMTZ を研究するための主なツールとなっています。古 SMTZ は、^{34 S 同位体シグネチャを使用して研究されてきました。34 S}が極端に減少した黄鉄鉱は、間隙水硫化物、または AOM の副産物から形成されます。したがって、減少した硫黄の値は AOM と相関しており、SMTZ の存在を示唆しています。さらに、SMTZ 内の炭酸塩は AOM 中に放出された重炭酸塩から形成される可能性があり、AOM から予想される減少した¹³ C 同位体比を記録することになります。^[15]