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有機化学において、スルホン酸（またはスルホン酸）は、一般式R−S(=O) 2 −OHで表される有機硫黄化合物の一種であり、R は有機アルキル基またはアリール基、S(=O) 2 (OH)基はスルホニルヒドロキシドである。[1]置換基としては、スルホ基として知られている。スルホン酸は、1つのヒドロキシル基が有機置換基で置き換えられた硫酸と考えることができる。親化合物（有機置換基が水素で置き換えられた）は、親スルホン酸HS(=O) 2 (OH)であり、亜硫酸S(=O)(OH) 2の互変異性体である。[a]スルホン酸の塩またはエステルはスルホン酸塩と呼ばれる。
準備
アリールスルホン酸はスルホン化のプロセスによって生成されます。通常、スルホン化剤は三酸化硫黄です。この方法の大規模な応用は、アルキルベンゼンスルホン酸の生成です。
この反応では、三酸化硫黄が求電子剤であり、アレーンが求核剤である。この反応は求電子芳香族置換反応の一例である。[1]
アルキルスルホン酸は多くの方法で製造できます。スルホキシド化では、アルカンに二酸化硫黄と酸素の混合物を照射します。この反応は、界面活性剤として使用されるアルキルスルホン酸を製造するために工業的に使用されています。[2]
アルカンと三酸化硫黄の直接反応は、メタンスルホン酸をメタンジスルホン酸に変換する場合を除いて、一般的には有用ではありません。
多くのアルカンスルホン酸は、末端アルケンに亜硫酸水素塩を添加することで得られる。亜硫酸水素塩はアルキルハロゲン化物によってアルキル化することもできる：[2]
スルホン酸はチオールの酸化によって製造できる。
この経路はタウリンの生合成の基礎となります。
加水分解経路
多くのスルホン酸は、スルホニルハライドおよび関連前駆体の加水分解によって製造されます。したがって、パーフルオロオクタンスルホン酸は、オクタンスルホン酸の電気フッ素化によって生成されるスルホニルフルオリドの加水分解によって製造されます。同様に、ポリエチレンから得られるスルホニルクロリドは、スルホン酸に加水分解されます。これらのスルホニルクロリドは、リード反応を使用した塩素、二酸化硫黄、および炭化水素のフリーラジカル反応によって生成されます。
ビニルスルホン酸は、カルビル硫酸塩（C 2 H 4 (SO 3 ) 2 ）の加水分解によって生成され、カルビル硫酸塩はエチレンに三酸化硫黄を加えて得られます。
プロパティ
スルホン酸は強酸です。対応するカルボン酸よりも約 100 万倍強いとよく言われます。たとえば、p-トルエンスルホン酸とメタンスルホン酸のp Ka値はそれぞれ -2.8 と -1.9ですが、安息香酸と酢酸の p Ka 値はそれぞれ 4.20 と 4.76 です。しかし、強酸性であるため、p Ka値を直接測定することはできず、よく引用される値は大きな不確実性を伴う間接的な推定値とみなす必要があります。たとえば、メタンスルホン酸の p Ka は -0.6 [3] と高いこともあれば -6.5 [4] と低いこともあると報告されています。スルホン酸は固体の塩化ナトリウム(塩) と反応してスルホン酸ナトリウムと塩化水素を形成すること が知られています。 [5] この性質はHCl(g)の酸性度より2～3桁程度大きいことを意味しており、HCl(g)のp Kaは最近正確に決定されました（p Ka aq = −5.9）。[要出典]
スルホン酸は極性があるため、結晶性の固体または粘性のある高沸点液体になる傾向があります。また、通常は無色で非酸化性であるため、[6]有機反応の酸触媒としての使用に適しています。極性と高い酸性度により、短鎖スルホン酸は水溶性になり、長鎖スルホン酸は洗剤のような特性を示します。
スルホン酸の構造は、原型であるメタンスルホン酸で表されます。スルホン酸基 RSO 2 OH は四面体の硫黄中心を特徴としており、硫黄が 4 つの原子 (3 つの酸素と 1 つの炭素) の中心にあることを意味します。硫黄中心の全体的な形状は、硫酸の形状を彷彿とさせます。
- 代表的なスルホン酸およびスルホン酸塩
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PFOS は界面活性剤であり、物議を醸している汚染物質です。 -
p-トルエンスルホン酸は、有機合成で広く使用されている試薬です。 -
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アプリケーション
アルキルスルホン酸とアリールスルホン酸の両方が知られていますが、大規模な用途のほとんどは芳香族誘導体に関連しています。
洗剤と界面活性剤
洗剤と界面活性剤は、高非極性基と高極性基を組み合わせた分子です。伝統的に、脂肪酸から得られる石鹸は、一般的な界面活性剤です。20世紀半ば以降、先進社会ではスルホン酸の使用が石鹸を上回っています。たとえば、アルキルベンゼンスルホン酸塩は、さまざまな目的で毎年推定20億キログラム生産されています。リグニンのスルホン化によって生成されるリグニンスルホン酸塩は、掘削液の成分や特定の種類のコンクリートの添加剤です。[7]
染料
アントラキノン染料の多くは、スルホン化によって生成または処理されます。[8]スルホン酸はタンパク質や炭水化物に強く結合する傾向があります。このため、ほとんどの「洗える」染料はスルホン酸（またはスルホニル官能基を含む）です。p-クレシジンスルホン酸は食品用染料の製造に使用されます。
酸触媒
スルホン酸は強酸であるため、触媒としても使用される。最も単純な例はメタンスルホン酸、CH 3 SO 2 OH、p-トルエンスルホン酸であり、これらは親油性（有機溶媒に溶ける）の酸として有機化学でよく使用される。ポリマースルホン酸も有用である。ダウエックス樹脂はポリスチレンのスルホン酸誘導体であり、触媒やイオン交換（水軟化）に使用されている。フッ素化ポリマースルホン酸であるナフィオンは、燃料電池のプロトン交換膜の成分である。[9]
薬物
抗菌剤の一種である サルファ剤は、スルホン酸から生成されます。
リグノスルホン酸塩
製紙のための亜硫酸法では、木材チップを亜硫酸イオンと亜硫酸水素イオンの溶液で処理して、リグノセルロースからリグニンを除去します。これらの試薬は、セルロースとリグニン成分間の結合、特にリグニン自体の結合を切断します。リグニンは、溶解性があり、セルロース繊維から分離できる有用なイオノマーであるリグノスルホン酸塩に変換されます。
反応
スルホン酸基の反応性は非常に広範囲にわたるため、要約することは困難である。[10]
フェノールへの加水分解
ベンゼンスルホン酸誘導体は強塩基で処理するとフェノールに変換される。[11]
- C 6 H 5 SO 3 H + 2 NaOH → C 6 H 5 OH + Na 2 SO 3 + H 2 O
この場合、スルホン酸塩は擬似ハロゲン化物脱離基として機能します。
加水分解脱スルホン化
アリールスルホン酸は、スルホン化反応の逆である加水分解の影響を受けやすい。
- R−C 6 H 4 SO 3 H + H 2 O → R−C 6 H 5 + H 2 SO 4
ベンゼンスルホン酸は200℃以上で加水分解されるが、多くの誘導体は加水分解されやすい。したがって、アリールスルホン酸を水性酸で加熱すると、親アレーンが生成される。この反応はいくつかのシナリオで利用されている。場合によっては、スルホン酸は水溶性保護基として機能し、その例として、スルホン酸誘導体を介したパラキシレンの精製が挙げられる。2,6-ジクロロフェノールの合成では、フェノールは4-スルホン酸誘導体に変換され、フェノールの両側の位置が選択的に塩素化される。加水分解によりスルホン酸基が放出される。[12]
エステル化
スルホン酸はエステルに変換できます。このクラスの有機化合物の一般式は R−SO 2 −OR です。メチルトリフラートなどのスルホン酸エステルは、有機合成における優れたアルキル化剤と考えられています。このようなスルホン酸エステルは、多くの場合、スルホニルクロリドの アルコール分解によって製造されます。
- RSO 2 Cl + R′OH → RSO 2 OR′ + HCl
ハロゲン化
スルホニルハライド基（R−SO 2 −X）は、塩化チオニルを用いたスルホン酸の塩素化によって生成される。スルホニルフルオリドは、スルホン酸を四フッ化硫黄で処理することによって生成することができる：[13]
- SF 4 + RSO 3 H → SOF 2 + RSO 2 F + HF
水酸化物による置換
（アリール）C−SO 3 −結合は強力であるが、求核試薬によって切断される可能性がある。歴史的かつ継続的な重要性を持つのは、アントロキノンのα-スルホン化に続いてスルホン酸基を他の求核試薬で置換することであるが、これは直接導入することはできない。[8]フェノールを製造する初期の方法は、ベンゼンから容易に生成できるベンゼンスルホン酸ナトリウムの塩基加水分解を伴うものであった。[14]
- C 6 H 5 SO 3 Na + NaOH → C 6 H 5 OH + Na 2 SO 3
しかし、この反応の条件は厳しく、ベンゼンスルホン酸自体には「溶融アルカリ」または350℃の溶融水酸化ナトリウムが必要である。[15]脱離-付加（ベンザイン機構） によって進行するクロロベンゼンの溶融アルカリ加水分解の機構とは異なり、ベンゼンスルホン酸は、安定化置換基がないにもかかわらず、 14 C標識によって明らかにされたように、S N Ar機構によって類似の変換を受ける。[16] 電子吸引基（例えば、NO 2またはCN置換基）を持つスルホン酸は、この変換をはるかに容易に受ける。
o-リチウム化
アリールスルホン酸は2当量のブチルリチウムと反応してオルト-リチオ誘導体、すなわちオルト-リチオ化を与える。これらのジリチオ化合物は多くの求電子剤と反応する準備ができている。[10]
注記
- ^ 親スルホン酸も親亜硫酸も単離されておらず、観察もされていないが、これらの仮想種のモノアニオンは、溶液中では互変異性体の平衡混合物として存在する：HS(=O) 2 (O − ) ⇌ S(=O)(OH)(O − )。
参考文献
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