シグマトロピー反応

有機化学において、シグマトロピー反応（ギリシャ語の τρόπος （trópos） 「回転」に由来）は、分子内反応において1つのシグマ結合（σ結合）が別のσ結合に変化する環周反応である。^[1]このタイプの転位反応では、置換基が πシステムのある部分から別の部分に移動し、同時にπシステムが転位する。^{[2]真のシグマトロピー反応は通常}無触媒であるが、ルイス酸触媒は可能である。シグマトロピー反応では、類似の反応で中間体を形成する遷移金属触媒が用いられることが多い。最もよく知られているシグマトロピー転位は、[3,3]コープ転位、クライゼン転位、キャロル転位、およびフィッシャーのインドール合成である。

シグマトロピーシフトの概要

ウッドワード・ホフマンシグマトロピックシフト命名法

シグマトロピー転位は、1つ以上のπシステムに隣接するσ結合が、σ結合の元の位置から(i−1)および(j−1)原子離れた新しい位置に移動することとして定義される順序項[ i,j]で簡潔に説明されます。[ 3 ^] iとjの合計が偶数の場合、これは中性ですべてC原子の鎖が関与していることを示しています。奇数は、荷電C原子またはCC二重結合を置き換えるヘテロ原子の孤立電子対が関与していることを示しています。したがって、[1,5]および[3,3]シフトは、対称性の考慮事項を維持しながら、ヘテロ原子を含む[1,4]および[2,3]シフトになります。わかりやすくするために、3番目の例では水素は省略されています。

与えられたシグマトロピー転位の順序を決定する便利な方法は、切断される結合の原子を原子1として番号を付け、次に切断された結合から生成物中の新しいσ結合を形成する原子までの各方向に原子を数え、連続番号を付けることです。新しい結合を形成する原子に対応する番号は、コンマで区切られ、括弧内に配置され、シグマトロピー反応順序記述子が作成されます。^[4]

水素原子の移動の場合にも、同様の手法を適用できます。水素原子の移動を伴うシグマトロピーシフトの順序を決定する場合、最も近い原子だけでなく、反応に関与するすべての原子を数えることが重要です。たとえば、次の水素原子の移動は、π 系を反時計回りに数えることで得られる [1,5] の順序であり、時計回りに数えると誤って環 CH ₂基を通した [1,3] の順序指定になります。

一般的なアプローチとして、反応の遷移状態を描くだけで済みます。シグマトロピー反応の場合、遷移状態は σ 結合の形成と切断によって結合された 2 つのフラグメントで構成されます。これらの 2 つのフラグメントがi 原子とj原子で構成されている場合、シグマトロピー反応は [ i , j ]-シグマトロピー転位 ( i ≤ j ) と呼ばれます。これは、関連するフラグメントを色で示した図で下に表示されます。

顔面上および顔面後方のシフト

原理的には、すべてのシグマトロピーシフトは、移動する原子の元の結合ローブが新しい結合を形成するために使用されるか、他のローブが使用されるかに応じて、移動する基の形状の保持または反転のいずれかで発生する可能性があります。^[4]

立体化学的保持の場合、移動する基は回転せずに結合位置に移動しますが、立体化学的反転の場合、移動する基は回転と移動の両方を行って結合した立体配座に到達します。

しかし、反転または保持生成物を同様に生成する可能性がある別の立体化学遷移効果は、再結合後に移動する基がπ系の元の面に残るか、代わりにπ系の反対の面に移動するかである。移動する基がπ系の同じ面に残る場合、シフトは超面シフトと呼ばれ、移動する基が反対の面に移動する場合はアンタラ面シフトと呼ばれ、^[3]小型または中型の環内で発生する変換では不可能である。

シグマトロピー転位のクラス

[1,3] シフト

熱水素化物シフト

熱[1,3]水素化物シフトでは、水素化物は3つの原子を移動します。ウッドワード・ホフマン則によれば、これはアンタラフェイシャルシフトで進行します。このようなシフトは対称性によって許容されますが、遷移状態に必要なメビウス位相によって幾何学的に不可能であるためこのようなシフトは禁止されます。これは、エノールが酸または塩基触媒なしでは異性化しないという事実を説明しています。^[4]

熱アルキルシフト

熱アルキル[1,3]シフトは、[1,3]ヒドリドシフトと同様に、必ず反面的に進行する。ここでは遷移状態の形状が禁止されているが、アルキル基は、その軌道の性質により、その形状を反転し、sp ³軌道のバックローブと新しい結合を形成し、したがって超面シフトを介して進行することができる。これらの反応は、遷移状態の高度に秩序化された性質のために、開鎖化合物ではまだ一般的ではないが、これは環状分子でより容易に達成される。^[4]

光化学[1,3]シフト

光化学的[1,3]シフトは表面シフトを経て進行するはずであるが、そのほとんどは三重項状態を経て進行するため非協奏的である（すなわち、ウッドワード・ホフマン則が適用されないジラジカル機構を有する）。^[4]

[1,5] シフト

[1,5]シフトは、πシステムの5つの原子に1つの置換基（水素化物、アルキル、またはアリール）をシフトさせることを伴います。水素は、200℃以上の温度で環状化合物と開鎖化合物の両方でシフトすることが示されている。^[4]これらの反応は、ヒュッケルトポロジー遷移状態を経て、超面的に進行すると予測されています。

光照射には水素の反面シフトが必要である。稀ではあるが、反面シフトが優先される例もある: ^[5]

水素[1,5]シフトとは対照的に、開鎖化合物では[1,5]アルキルシフトは観測されていない。^{[4]しかし、環状系における[1,5]アルキルシフトの}速度優先性を決定するための研究がいくつか行われており、カルボニルとカルボキシル>水素化物>フェニルとビニル>>アルキルとなっている。^[6]^[7]

アルキル基は[1,5]シフトが起こりにくく、通常は高温を必要とするが、シクロヘキサジエンの場合、アルキルシフトの温度は、最も移動しやすい基であるカルボニルの温度とそれほど変わらない。ある研究によると、これはシクロヘキサジエンのアルキルシフトが異なるメカニズムで進行するためである。まず環が開き、[1,7]シフトが続き、その後環が電子循環的に再形成される：^[8]

同じメカニズムのプロセスは、最終的な電子環式閉環反応を伴わずに、ルミステロールからビタミン D ₂への相互変換においても以下のように見られます。

[1,7] シフト

[1,7] シグマトロピーシフトは、ウッドワード・ホフマン則により、メビウス位相遷移状態を経て、アンタラフェイシャル様式で進行すると予測される。アンタラフェイシャル[1,7]シフトは、ルミステロールからビタミンD ₂への変換で観察され、プレビタミンD ₂への電子環開裂に続いてメチル水素がシフトする。^[9]

二環式ノナトリエンは、二環式分子中の3員環の一部である二価基の移動である、いわゆるウォーク転位^[10]による変化も起こす[1,7] 。

[3,3] シフト

[3,3] シグマトロピーシフトはよく研究されているシグマトロピー転位である。ウッドワード・ホフマン則によれば、これらの6電子反応はヒュッケルトポロジー遷移状態を経て、超面上で進行すると予測される。

クライゼン転位

1912年にライナー・ルートヴィヒ・クライゼンによって発見されたクライゼン転位は、[3,3]-シグマトロピー転位の最初の記録された例である。^[11]^[12]^[13]この転位は有用な炭素-炭素結合形成反応である。クライゼン転位の一例はアリルビニルエーテルの[3,3]転位であり、加熱するとγ,δ-不飽和カルボニルが生じる。カルボニル基の形成により、この反応は他のシグマトロピー転位とは異なり、本質的に不可逆的である。

アロマティッククライゼン転位

オルト-クライゼン転位は、アリルフェニルエーテルから中間体への[3,3]シフトを伴い、これはすぐにオルト置換フェノールに互変異性化する。

ベンゼン環の両方のオルト位がブロックされると、2 番目の [3,3] 転位が起こります。このパラクライゼン転位は、三置換フェノールへの互変異性化で終了します。

コープ再配置

コープ転位は、 1,5-ジエンの[3,3]シグマトロピー転位を伴う、広く研究されている有機反応である。 ^[14]^[15]^{[16]この反応は}アーサー・C・コープによって開発された。例えば、3,4-ジメチル-1,5-ヘキサジエンを300℃に加熱すると、2,6-オクタジエンが得られる。

オキシ-コープ転位

オキシ-コープ転位では、中間体エノールのケト-エノール互変異性化後にC3にヒドロキシル基が付加され、エナールまたはエノンが形成される。 ^[17]

キャロル転位

キャロル転位は有機化学における転位反応であり、β-ケトアリルエステルをα-アリル-β-ケトカルボン酸に変換する反応である。^{[18]この有機反応は}脱炭酸を伴い、最終生成物はγ,δ-アリルケトンである。キャロル転位はクライゼン転位の応用であり、実質的には脱炭酸アリル化である。

フィッシャーインドール合成

フィッシャーインドール合成は、酸性条件下で（置換）フェニルヒドラジンとアルデヒドまたはケトンから芳香族複素環インドールを生成する化学反応である。 ^[19]^{[20]この反応は1883年に}ヘルマン・エミール・フィッシャーによって発見された。

酸触媒の選択は非常に重要です。HCl 、H 2 _SO 4 _、ポリリン酸、p-トルエンスルホン酸などのブレンステッド酸が効果的に使用されています。三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、塩化鉄(III)、塩化アルミニウムなどのルイス酸も有用な触媒です。

いくつかのレビューが出版されている。^[21]^[22]^[23]

[5,5] シフト

[3,3]シフトと同様に、ウッドワード・ホフマン則は、[5,5]シグマトロピックシフトが超面的に進行し、ヒュッケル位相遷移状態になることを予測する。これらの反応は[3,3]シグマトロピックシフトよりも稀であるが、これは主に[5,5]シフトを起こすことができる分子が[3,3]シフトを起こすことができる分子よりも稀であるという事実によるものである。^[4]

[2,3] シフト

2,3-シグマトロピー転位の一例としては、2,3-ウィッティヒ転位が挙げられる。

散歩のアレンジ

二環式分子中の3員環を構成するO、S、N -R、C-R ₂などの二価基の移動は、一般にウォーク転位と呼ばれている。これはウッドワード・ホフマン則によれば、(1, n)シグマトロピーシフトとして正式に特徴付けられる。^[24]このような転位の一例としては、トロピリデン（1,3,5-シクロヘプタトリエン）上の置換基の移動がある。加熱すると、π系は電子環閉環を経て、ビシクロ[4,1,0]ヘプタジエン（ノルカラジエン）を形成する。その後、[1,5]アルキルシフトと電子環開環が続く。

[1,5]シフトを経て、ノルカラジエンのウォーク転位は立体化学を保持したまま超面的に進行すると予想される。しかし、実験的観察はノルカラジエンの1,5シフトがアンタラ面的に進行することを示している。^[25] 理論計算では、[1,5]シフトはジラジカル過程であるが、ポテンシャルエネルギー面上のジラジカル極小値は伴わないことが判明した。^[26]

参照

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