クライゼン再配列

最初に報告されたクライゼン転位は、アリルフェニルエーテルの[3,3]-シグマトロピー転位による中間体1であり、これはすぐに2-アリルフェノールに互変異性化する。

クライゼン転位はコープ転位とドミノ式 に起こり、その場合アリル基は環のパラ位を攻撃するように見える: ^{[ 12 ]}

メタ置換はこの転位の領域選択性に影響を与える。 ^{[ 13 ] [ 14 ]}例えば、メタ位の電子吸引基（臭素など）は転位をオルト位に誘導し（オルト生成物71% ）、電子供与基（メトキシなど）は転位をパラ位に誘導する（パラ生成物69% ）。さらに、オルト置換基の存在はパラ置換転位生成物のみをもたらす。^{[ 12 ]}アルデヒドまたはカルボン酸がオルト位またはパラ位を占める 場合、アリル側鎖がその基を置換し、それぞれ一酸化炭素または二酸化炭素として放出する。^{[ 15 ] [ 16 ]}

ベルス-クライゼン転位は、アリルエーテル、アミン、チオエーテルとケテンの反応でγ,δ-不飽和エステル、アミド、チオエステルを生成する反応である。^{[ 17 ] [ 18 ] [ 19 ]}この変換は、1979年にベルスが殺虫剤ピレスロイドの中間体の合成中に偶然発見した。ハロゲン置換ケテン（R1 _、 R2 _）は、その高い求電子性のため、この反応でよく使用される。生成したα-ハロエステル、アミド、チオエステルを除去するための還元法が数多く開発されている。^{[ 20 ] [ 21 ]}ベルス-クライゼンは、合成化学者に環拡大戦略のユニークな機会を提供する。

エッシェンモーザー-クライゼン転位は、アリルアルコールをN , N-ジメチルアセトアミドジメチルアセタールの存在下で加熱することによりγ,δ-不飽和アミドを生成する反応である。これは1964年にアルベルト・エッシェンモーザーによって開発された。^{[ 22 ] [ 23 ]}エッシェンモーザー-クライゼン転位は、モルヒネの全合成における重要なステップとして用いられた。^{[ 24 ]}

メカニズム: ^{[ 12 ]}

アイルランド-クライゼン転位は、アリルカルボン酸塩と強塩基（ジイソプロピルアミドリチウムなど）との反応によりγ,δ-不飽和カルボン酸を生成する反応である。^{[ 25 ] [ 26 ] [ 27 ]}この転位は、リチウムエノラートをクロロトリメチルシランで捕捉することにより生成されるシリルケテンアセタールを経由して進行する。ベルス-クライゼン転位（上記）と同様に、アイルランド-クライゼン転位は室温以上で起こり得る。E-およびZ-配置のシリルケテンアセタールは、それぞれアンチおよびシン転位生成物をもたらす。^{[ 28 ]}文献には、キラルホウ素試薬やキラル補助剤の使用を含む、エナンチオ選択的なアイルランド-クライゼン転位の多くの例が見られる。^{[ 29 ] [ 30 ]}

ジョンソン-クライゼン転位は、アリルアルコールとオルトエステルの反応によりγ,δ-不飽和エステルを生成する反応である。^{[ 31 ]}プロピオン酸などの弱酸がこの反応の触媒として用いられてきた。この転位はしばしば高温（100～200  ℃）を必要とし、完了までに10～120時間かかることがある。^{[ 32 ]}しかし、KSF粘土またはプロピオン酸の存在下でのマイクロ波加熱により、反応速度と収率が劇的に向上することが示されている。^{[ 33 ] [ 34 ]}

メカニズム: ^{[ 12 ]}

カズマイヤー・クライゼン転位は、不飽和アミノ酸エステルと強塩基（ジイソプロピルアミドリチウムなど）および金属塩を－78  ℃で反応させて、中間体としてキレートエノラートを生成する反応である。^{[ 35 ] [ 36 ]}エノラートの生成には様々な金属塩を用いることができるが、塩化亜鉛を用いると最も高い収率と最高の立体特異性が得られる。^{[ 37 ]}エノラート種は－20  ℃で転位して、α位にアリル側鎖を持つアミノ酸を生成する。この方法は、1993年にウリ・カズマイヤーによって報告された。^{[ 38 ]}

アリールエーテルのクライゼン転位は、光化学反応としても行うことができる。熱条件下で得られる従来のオルト生成物（[3,3]転位生成物）に加えて、光化学的なバリエーションでは、パラ生成物（[3,5]生成物）、アリル基の異性体（例えば、[1,3]および[1,5]生成物）、エーテル基の単純な脱離も得られ、アリルエーテルに加えてアルキルエーテルも転位させることができる。光化学反応は、協奏的なペリ環状反応ではなく、ラジカル開裂に続いて結合形成という段階的なプロセスで起こるため、可能な基質と生成物異性体の多様性がより高くなる可能性がある。^{[ 39 ]}光クライゼン転位の[1,3]および[1,5]生成物は、アリールエステルおよび関連するアシル化合物の光フリース転位に類似している。 ^{[ 40 ]}

イミニウムは、転位反応におけるπ結合部分の一つとして機能することができる。^{[ 41 ]}

チオ-クライゼン転位はアリルビニルスルフィドと酸化水銀(II)を反応させる。^{[ 42 ]}

Chen–Mapp反応は、[3,3]-ホスホリミデート転位またはStaudinger–Claisen反応としても知られており、アルコールの代わりに亜リン酸エステルを導入し、Staudinger還元を利用してこれをアリルアミンに変換します。その後のClaisen反応は、P=O二重結合がP=N二重結合よりもエネルギー的に有利であるという事実によって促進されます。^{[ 43 ]}

オーバーマン転位（ラリー・オーバーマンにちなんで命名）は、アリルトリクロロアセトイミデートからアリルトリクロロアセトアミドへのクライゼン転位である。^{[ 44 ] [ 45 ] [ 46 ]}

オーバーマン転位は、1,2-ビシナルアリルジオールからビシナルジアミノ化合物を合成する際に適用可能である。

加熱を必要とする典型的なクライゼン転位とは異なり、双性イオンクライゼン転位は室温以下で起こります。アシルアンモニウムイオンは、穏やかな条件下でZ-エノラートに対して高い選択性を示します。 ^{[ 47 ] [ 48 ]}