Loading article…
化学において、分子数とは、素反応（一段階反応）において反応するために集まる分子の数であり[ 1] 、有効な衝突（十分なエネルギー）と正しい配向を伴う素反応における反応物の化学量論係数の合計に等しい。[2] 集まる分子の数に応じて、反応は単分子、二分子、さらには三分子になることがある。
あらゆる素反応または反応段階の運動学的順序はその分子数に等しく、したがって素反応の速度式は分子数から検査によって決定することができる。[1]
ただし、複雑な（多段階の）反応の運動学的順序は、関与する分子の数と必ずしも等しくなるわけではありません。分子数の概念は、基本的な反応または段階を説明する場合にのみ役立ちます。
単分子反応
単分子反応では、単一の分子が原子を再配置して異なる分子を形成します。[1]これは次の式で示されます 。
ここで、 は化学生成物を指します。生成物分子が 1 つしかない場合は反応または反応ステップは異性化であり、生成物分子が複数ある場合は 解離です。
どちらの場合も、反応またはステップの速度は一次速度法則によって記述される。
![{\displaystyle {\frac {d\left[{\ce {A}}\right]}{dt}}=-k_{r}\left[{\ce {A}}\right],}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/92482ab62adf787ba05f981c8a1e2ed67e7da3e1)
ここで、 は種A の濃度、 は時間、 は反応速度定数です。
![{\displaystyle [{\rm {A]}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6fdf5b161b5bc659e3286aaf42973c24fef2b86d)
速度法則の式から推測できるように、崩壊する A 分子の数は利用可能な A 分子の数に比例します。単分子反応の例として、シクロプロパンからプロペンへ の異性化が挙げられます。
単分子反応はリンデマン・ヒンシェルウッド機構によって説明できます。
二分子反応
二分子反応では、2つの分子が衝突し、エネルギー、原子、または原子群を交換します。[1]
これは次の式で表すことができます。
これは2次の速度法則に対応します。
![{\displaystyle {\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=-k_{r}{\ce {[A][B]}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/95260098718d0110a8e98749163fca51a7625577)
ここで、反応速度は反応物が集まる速度に比例する。二分子反応の例としては、臭化メチルと水酸化物イオンのS N 2型求核置換反応が挙げられる。[3]
三分子反応
溶液または混合気体中の三分子反応[4] [5]（または三分子反応）[6]では、3つの反応物が適切な配向と十分なエネルギーを持って同時に衝突します。[4]ただし、三分子反応という用語は、次のような3体会合反応を指す場合もあります。
![{\displaystyle {\ce {A + B ->[{\ce {M}}] C}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/054c891df55fd8304d9ff829d30eacf575dadccf)
矢印の上のMは、エネルギーと運動量を保存するために、3番目の物体との2番目の反応が必要であることを示しています。AとBの最初の二分子衝突の後、エネルギー的に励起された反応中間体が形成され、次に2番目の二分子反応でM物体と衝突し、余分なエネルギーをM物体に移します。[7]
この反応は、2 つの連続した反応として説明できます。
これらの反応は、しばしば圧力と温度に依存した第2次反応と第3次反応の間の遷移領域を持ちます。[8]
触媒反応は多くの場合 3 つの要素から成りますが、実際には、出発物質の複合体が最初に形成され、律速段階はこの複合体が生成物に反応することであり、2 つの種と触媒との偶発的な衝突ではありません。たとえば、金属触媒による水素化では、分子状二水素が最初に金属表面で解離して表面に結合した水素原子になり、これらの単原子水素が、同様に以前に表面に吸着されていた出発物質と反応します。
4つ以上の分子が同時に相互作用する確率が非常に低いため、より高分子量の反応は観察されない。[9] [4]
分子数と反応順序の違い
分子数と反応次数を区別することが重要です。反応次数は、反応速度法則から実験によって決定される経験量です。反応速度法則の式の指数の合計です。[10]一方、分子数は、素反応のメカニズムから推定され、素反応の文脈でのみ使用されます。分子数は、この反応に関与する分子の数です。
この違いは一酸化窒素と水素の反応で説明できる。[11]
ここで、観測される速度法則は であり、反応は3 次である。次数は反応物の化学量論係数の合計に等しくないため、反応は 1 つ以上のステップを経る必要がある。提案されている 2 段階機構[11]では、分子数が全体の次数 3 に対応する律速段階が 1 つある。
![{\displaystyle v=k{\ce {[NO]^2[H2]}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/72ed0525d38b0d0b832d1c056fbd833ac0d85b74)
遅い: 速い:
一方、この反応の分子性は、複数のステップからなるメカニズムであるため、定義されていません。ただし、このメカニズムを構成する個々の基本反応の分子性を考慮することはできます。最初のステップは、3 つの反応分子が関係するため 3 分子であり、2 番目のステップは、2 つの反応分子が関係するため 2 分子です。
参照
参考文献
- ^ abcd Atkins, P.; de Paula, J. 物理化学。オックスフォード大学出版局、2014年
- ^ テムキン、ON 複雑な反応の速度論の最新技術。金属錯体による均一触媒：速度論的側面とメカニズム、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ社、2012年
- ^ モリソン RT と ボイド RN有機化学(第 4 版、アリン アンド ベーコン 1983) p.215 ISBN 0-205-05838-8
- ^ abc JI Steinfeld、JS Francisco、WL Hase化学反応速度論と動力学（第2版、Prentice Hall 1999）p.5、ISBN 0-13-737123-3
- ^ IUPAC ゴールドブック: 分子性
- ^ 三分子と三分子の両方を別名として挙げている教科書は、 JW Moore とRG PearsonのKinetics and Mechanism (第 3 版、John Wiley 1981) p.17、ISBN 0-471-03558-0です。
- ^三分子反応の 速度定数を論じたテキスト[1]
- ^ Troe式のIUPAC定義、三分子反応の速度定数の半経験的表現[2]
- ^ Carr, RW 化学反応速度論。応用物理学百科事典。WILEY-VCH Verlag GmbH & Co KGaA、2003年
- ^ Rogers, DW 化学反応速度論。Concise Physical Chemistry、John Wiley and Sons、Inc. 2010年。
- ^ ab Keith J. Laidler、化学反応速度論（第3版、Harper & Row 1987）、p.277 ISBN 0-06-043862-2