部分モル特性

熱力学において、部分モル特性とは、一定の温度と圧力における混合物のモル組成の変化に伴う溶液または混合物の示量特性の変化を記述する量です。これは、対象成分の量（モル数）に関する示量特性の偏導関数です。混合物のすべての示量特性には、対応する部分モル特性があります。

部分モル体積は、混合物の成分が溶液全体の体積に占める割合として広く理解されています。しかし、それだけではありません。

25 °C の大量の水に 1 モルの水を加えると、体積は 18 cm ^{3増加します。したがって、純水のモル体積は 18 cm 3} mol ⁻¹と報告されます。しかし、大量の純エタノールに 1 モルの水を加えても、体積の増加は 14 cm ³のみです。増加が異なる理由は、所定数の水分子が占める体積は周囲の分子の種類によって決まるためです。14 cm ³という値は、エタノール中の水の部分モル体積と言われています。

一般に、混合物中の物質 X の部分モル体積は、混合物に添加された X のモルあたりの体積の変化です。

混合物の成分の部分モル容積は混合物の組成によって異なります。これは、混合物内の分子の環境が組成によって変化するためです。分子環境の変化 (およびそれに伴う分子間の相互作用の変化) により、混合物の組成が変化すると混合物の熱力学的特性も変化します。

混合物の一般的な広がりのある性質をで表す場合、それが圧力( )、温度( )、および混合物の各成分の量 (モル、nで測定) に依存することは常に真実です。q 個の成分を持つ混合物の場合、これは次のように表されます。 ${\displaystyle Z}$${\displaystyle P}$${\displaystyle T}$

${\displaystyle Z=Z(T,P,n_{1},n_{2},\cdots ,n_{q}).}$

ここで、温度Tと圧力Pが一定に保たれている場合、混合物中の各成分の量が 2 倍になると も 2 倍になるため、 は 1 次同次関数になります。より一般的には、任意の に対して、 ${\displaystyle Z=Z(n_{1},n_{2},\cdots )}$${\displaystyle Z}$${\displaystyle \lambda }$

${\displaystyle Z(\lambda n_{1},\lambda n_{2},\cdots ,\lambda n_{q})=\lambda Z(n_{1},n_{2},\cdots ,n_{q}).}$

同次関数に関するオイラーの第一定理によれば、^[1]

${\displaystyle Z=\sum _{i=1}^{q}n_{i}{\bar {Z_{i}}},}$

ここで、成分の部分モルは次のように定義されます。 ${\displaystyle {\bar {Z_{i}}}}$${\displaystyle Z}$${\displaystyle i}$

${\displaystyle {\bar {Z_{i}}}=\left({\frac {\partial Z}{\partial n_{i}}}\right)_{T,P,n_{j\neq i}}.}$

同次関数に対するオイラーの第2定理により、は次数0の同次関数（つまり、は強意的性質）であり、任意の に対して次が成り立つことを意味します。 ${\displaystyle {\bar {Z_{i}}}}$${\displaystyle {\bar {Z_{i}}}}$${\displaystyle \lambda }$

${\displaystyle {\bar {Z_{i}}}(\lambda n_{1},\lambda n_{2},\cdots ,\lambda n_{q})={\bar {Z_{i}}}(n_{1},n_{2},\cdots ,n_{q}).}$

特に、をとると、 ${\displaystyle \lambda =1/n_{T}}$${\displaystyle n_{T}=n_{1}+n_{2}+\cdots }$

${\displaystyle {\bar {Z_{i}}}(x_{1},x_{2},\cdots )={\bar {Z_{i}}}(n_{1},n_{2},\cdots ),}$

ここで、は成分のモル分率として表される濃度である。モル分率は次の関係を満たすので、 ${\displaystyle x_{i}={\frac {n_{i}}{n_{T}}}}$${\displaystyle i}$

${\displaystyle \sum _{i=1}^{q}x_{i}=1,}$

x _{i は}独立しておらず、部分モル特性はモル分率のみの関数である。 ${\displaystyle q-1}$

${\displaystyle {\bar {Z_{i}}}={\bar {Z_{i}}}(x_{1},x_{2},\cdots ,x_{q-1}).}$

したがって、部分モル特性は強度特性であり、システムのサイズに依存しません。

部分体積は部分モル体積ではありません。

部分モル特性は、化学混合物が一定の温度と圧力に維持されることが多く、このような条件下では、あらゆる拡張特性の値をその部分モル特性から得ることができるため、有用です。これらは、純物質の特定の特性(つまり、純物質 1 モルの特性) と混合特性 (混合熱や混合エントロピーなど) を検討する場合に特に有用です。定義により、混合特性は純物質の特性と次の関係にあります。

${\displaystyle \Delta z^{M}=z-\sum _{i}x_{i}z_{i}^{*}.}$

ここで、 は純物質、は混合特性を表し、 は検討中の特定の特性に対応する。 部分モル特性の定義から、 ${\displaystyle *}$${\displaystyle M}$${\displaystyle z}$

${\displaystyle z=\sum _{i}x_{i}{\bar {Z_{i}}},}$

置換の結果は次のようになります。

${\displaystyle \Delta z^{M}=\sum _{i}x_{i}({\bar {Z_{i}}}-z_{i}^{*}).}$

したがって、部分モル特性の知識から、単一成分からの混合特性の偏差を計算することができます。

部分モル特性は、示量特性と同様の関係を満たします。内部エネルギー U、エンタルピー H、ヘルムホルツ自由エネルギー A、ギブス自由エネルギー Gについては、次の式が成り立ちます。

${\displaystyle {\bar {H_{i}}}={\bar {U_{i}}}+P{\bar {V_{i}}},}$

${\displaystyle {\bar {A_{i}}}={\bar {U_{i}}}-T{\bar {S_{i}}},}$

${\displaystyle {\bar {G_{i}}}={\bar {H_{i}}}-T{\bar {S_{i}}},}$

ここで、 は圧力、は体積、は温度、 はエントロピーです。 ${\displaystyle P}$${\displaystyle V}$${\displaystyle T}$${\displaystyle S}$

熱力学的ポテンシャルも満たす

${\displaystyle dU=TdS-PdV+\sum _{i}\mu _{i}dn_{i},\,}$

${\displaystyle dH=TdS+VdP+\sum _{i}\mu _{i}dn_{i},\,}$

${\displaystyle dA=-SdT-PdV+\sum _{i}\mu _{i}dn_{i},\,}$

${\displaystyle dG=-SdT+VdP+\sum _{i}\mu _{i}dn_{i},\,}$

ここで化学ポテンシャルは次のように定義されます（定数n _j、 j≠iの場合）。 ${\displaystyle \mu _{i}}$

${\displaystyle \mu _{i}=\left({\frac {\partial U}{\partial n_{i}}}\right)_{S,V}=\left({\frac {\partial H}{\partial n_{i}}}\right)_{S,P}=\left({\frac {\partial A}{\partial n_{i}}}\right)_{T,V}=\left({\frac {\partial G}{\partial n_{i}}}\right)_{T,P}.}$

この最後の偏導関数は、部分モルギブスの自由エネルギーと同じです。つまり、部分モル ギブスの自由エネルギーと、熱力学と化学で最も重要な特性の 1 つである化学ポテンシャルは同じ量です。等圧(定数P ) および等温(定数T ) 条件下では、化学ポテンシャル を知ることで混合物のあらゆる特性が得られます。これは、化学ポテンシャルによってギブスの自由エネルギーが完全に決まるためです。 ${\displaystyle {\bar {G_{i}}}}$${\displaystyle \mu _{i}(x_{1},x_{2},\cdots ,x_{m})}$

二成分溶液の部分モル特性を測定するには、 と表記される純粋な成分から開始し、プロセス全体を通じて温度と圧力を一定に保ちながら、成分 を少量ずつ追加します。各追加後に測定します。対象の組成をサンプリングした後、実験データに曲線を当てはめることができます。この関数は になります。 を について微分すると になります。 は、次の関係から得られます。 ${\displaystyle {\bar {Z_{1}}}}$${\displaystyle 2}$${\displaystyle 1}$${\displaystyle Z}$${\displaystyle Z(n_{1})}$${\displaystyle n_{1}}$${\displaystyle {\bar {Z_{1}}}}$${\displaystyle {\bar {Z_{2}}}}$

${\displaystyle Z={\bar {Z_{1}}}n_{1}+{\bar {Z_{2}}}n_{2}.}$

部分モル特性と見かけモル特性の関係は、見かけ量とモル濃度の定義から導き出すことができます。

${\displaystyle {\bar {V_{1}}}={}^{\phi }{\tilde {V}}_{1}+b{\frac {\partial {}^{\phi }{\tilde {V}}_{1}}{\partial b}}.}$

この関係は多成分混合物にも当てはまりますが、この場合には下付き文字 i が必要になります。

• 見かけのモル特性
• 理想的な解決策
• 過剰モル量
• 部分比容積
• 熱力学的活動

• P. アトキンスと J. デ パウラ、「アトキンスの物理化学」（第 8 版、フリーマン 2006 年）、第 5 章
• T. エンゲルと P. リード、「物理化学」（ピアソン ベンジャミン カミングス 2006 年）、210 ページ
• KJ Laidler および JH Meiser、「物理化学」（Benjamin-Cummings 1982）、p. 184-189
• P. ロック、「化学熱力学」（マクミラン 1969 年）、第 9 章
• アイラ・レヴィン、「物理化学」（第 6 版、マグロウヒル 2009 年）、p. 125-128

• 混合物、部分モル量、理想溶液について詳細に説明したアリゾナ大学の講義ノート^{[アーカイブ]}
• 323.15 K までの温度における、いくつかの一般的な電解質とその混合物の水溶液の密度と部分モル体積を計算するオンライン計算機です。