孔食腐食

孔食またはピット腐食は、金属に小さな穴がランダムに形成される、極めて局所的な腐食の一種です。孔食腐食の原動力は、小さな領域の不動態化の除去です。この領域は陽極(酸化反応) になり、未知の、しかし潜在的に広大な領域は陰極(還元反応) になり、非常に局所的なガルバニック腐食を引き起こします。腐食は金属の塊に浸透し、イオンの拡散は制限されます。

もう 1 つの用語は、ピット係数です。これは、最も深いピットの深さ (腐食によって生じたもの) と平均浸透の比率として定義され、重量損失に基づいて計算できます。

孔食に関する研究を行ったフランケル（1998）によると、孔食は3つの段階を経て進行する：（1）金属表面を酸化から保護する不動態皮膜の破壊による開始（または核形成）、（2）準安定孔の成長（ミクロンスケールまで成長し、その後再不動態化）、（3）より大きく安定した孔の成長。^[1]

時間の関数としてのピット密度（表面積あたりのピットの数）の変化は、ロジスティック関数曲線の特徴的な形状、または双曲正接を持つシグモイド曲線に従います。^[2] Guo et al. (2018) は、ナノからマイクロスケールで炭素鋼表面で観察された数百の個々のピットの統計分析の後、孔食腐食を誘導、伝播、飽和の3つの段階に区別しています。^[2]

ピットの形成は、本質的には、核形成とそれに続く成長という 2 段階のプロセスであると考えられます。

ピット核形成のプロセスは、金属基板を腐食性の高い溶液から隔離する保護酸化物層の脱不動態化によって開始されます。保護酸化物層の脱不動態化は、孔食腐食において十分に理解されていないステップであり、その非常に局所的でランダムな出現がおそらく最も謎めいた特徴です。機械的または物理的損傷により、保護層が局所的に破壊される可能性があります。ベース金属材料にあらかじめ存在する結晶欠陥または不純物介在物も、核形成点として機能する可能性があります (特に金属硫化物介在物)。溶液中の化学的条件と金属の性質、または合金組成も、考慮すべき重要な要素です。脱不動態化プロセスを説明するために、いくつかの理論が考案されています。塩化物( Cl⁻
）およびチオ硫酸 （S
₂お²⁻³
_...）はそれぞれ、保護酸化物層に存在する金属陽イオン（Me ⁿ⁺）と錯体を形成し、局所的な溶解に寄与する。塩化物陰イオンは水酸化物イオン（OH⁻
）が酸化物層への吸着を開始し、酸化物層の多孔性または結晶格子に拡散し始める。最後に、ディグビー・マクドナルドによって詳述された点欠陥モデルによれば、酸化物層内の結晶欠陥の移動は、酸化物層のランダムな局所的消失を説明できる可能性がある。^{[3] [4] [5]}点欠陥モデルの主な関心は、孔食プロセスの確率的特性を説明することである。

孔食のより一般的な説明は、陽極と陰極のゾーンが別々に形成された小さな電気化学セルのランダムな形成によって引き起こされる自己触媒プロセスであるというものです。保護酸化物層のランダムな局所的破壊とそれに続く陽極ゾーンの下層金属の酸化により、陰極と陽極の半反応の空間的分離によって酸性条件が維持されるピットが局所的に形成されます。これにより電位の勾配が生成され、攻撃的なアニオンがピットに電気移動します。 ^[6]たとえば、金属が電解質として塩化ナトリウム(NaCl)を含む酸素化水溶液にさらされると、ピットは陽極 (金属酸化) として機能し、金属表面は陰極 (酸素還元) として機能します。

酸性水（pH < 7）に溶解した大気中の酸素が金属の露出表面と接触して鉄または炭素鋼に孔食腐食が発生する場合、陽極領域と陰極領域でそれぞれ発生する反応は次のように記述できます。

陽極：鉄の酸化：2（ Fe → Fe ²⁺ + 2e ⁻）

カソード：酸素の還元： O ₂ + 4H ⁺ + 4e ⁻ → 2H ₂ O

全体的な酸化還元反応：2 Fe + O ₂ + 4 H ⁺ → 2 Fe ²⁺ + 2 H ₂ O

酸性条件では、試薬側に添加されたH ⁺イオンが反応平衡を右に移動し、放出されたFeの溶解度も増加するため、ルシャトリエの原理に従って酸化還元反応が促進される。 ^2歳以上
陽イオン。

中性からアルカリ性の条件（pH > 7）では、上記の酸化還元反応のセットは次のようになります。

陽極：鉄の酸化：2（ Fe → Fe ²⁺ + 2e ⁻）

陰極：酸素の還元： O ₂ + 2 H ₂ O + 4e ⁻ → 4 OH ⁻

全体的な酸化還元反応：2 Fe + O ₂ + 2 H ₂ O → 2 Fe(OH) ₂

Fe(OH) ₂ (緑さび)の沈殿も、反応を右方向に進めるのに寄与します。ただし、Fe(OH) ₂ ( Fe ²⁺ )の溶解度は比較的高く ( Fe ³⁺の約 100 倍)、 OH ⁻との共通イオン効果により、 pH が上昇すると大幅に減少します。

上記の 2 つの例では、
– 鉄は酸化されながら電子を与える還元剤です。
– 酸素は還元されながら電子を受け取る酸化剤です。

陽極領域と陰極領域の形成により、影響を受ける金属の表面に電気化学セル(つまり、小型の電池) が形成されます。ギブスの自由エネルギーの差 (ΔG) が負であり、システムがエネルギー (エンタルピー、ΔH < 0)を放出し、エントロピーが増加するため (ΔG = ΔH - TΔS)、反応が促進されます。

溶解したイオンの移動は腐食金属と接触している水溶液中で起こり、電子は卑金属（電気伝導体）を介して陽極（ e ^{− を}与える）から陰極（e ⁻を受け取る）に輸送されます。   

ピット（酸化：陽極）における正金属カチオン（上記の例ではMe ⁿ⁺、Fe ²⁺ ）の局所的生成により、局所的に正電荷が過剰となり、負イオン（例えば、移動性の高い塩化物アニオンCl ⁻
)を周囲の電解質から分離し、ピット内の水溶液中のイオン種の電気的中性を維持します。ピットには高濃度の金属(Me)塩化物(MeCl _n )が含まれており、これが水と加水分解して対応する金属水酸化物(Me(OH) _n )とn個のH ⁺イオンおよびn個のCl ^–イオンを生成し、腐食プロセスを加速します。^[7]

金属鉄、つまり鋼鉄の場合、そのプロセスは次のように図式化できる。^[8]

Fe ²⁺ + Cl ⁻ → [FeCl錯体] ⁺

[FeCl錯体] ⁺ + 2 H ₂ O → Fe(OH) ₂ + 2 H ⁺ + Cl ⁻

コンクリート中に広く見られるアルカリ性条件のような塩基性条件下では、加水分解反応は水酸化物イオン（OH⁻
）塩化物イオンを放出します。

[FeCl錯体] ⁺ + 2 OH ⁻ → Fe(OH) ₂ + Cl ⁻

そのため、溶液中に存在する塩化物イオンが鋼鉄表面と接触すると、鋼鉄表面を保護する不動態層のFe ²⁺と反応して、鉄塩化物錯体を形成します。次に、鉄塩化物錯体は、水の解離によって生成されたOH ⁻アニオンと反応して、水酸化鉄( Fe(OH) ₂ ) を沈殿させ、同時に塩化物イオンと新しいH ⁺イオンを放出して、腐食プロセスを継続します。  

ピット内の酸素濃度は実質的にゼロであり、カソード酸素反応はすべてピットの外側の金属表面で起こります。ピットは陽極（酸化）であり、金属が急速に溶解する場所です。^[9]金属腐食の開始は本質的に自己触媒的ですが、その伝播はそうではありません。

この種の腐食は検出が難しいことが多く、非常に潜行性が高い。表面への影響は小さいため材料の損失は少ないが、金属の深部構造に損傷を与えるからである。表面のピットは腐食生成物によって隠れていることが多い。ピットは、小さな表面欠陥、すなわち傷や合金組成の局所的変化（または局所的不純物、例えばMnSやNiSなどの金属硫化物介在物）^{[10] [11]}、または保護コーティングの損傷によって引き起こされることがある。研磨された表面は、ピットに対してより高い耐性を示す。^[12]

陽極酸化によって放出された陽イオン（例えば、Fe^2歳以上
鋼の場合、陰イオンは狭いピット内を移動する必要がある。チオ硫酸塩（S
₂お²⁻³
_...) と塩化物( Cl⁻
) 陰イオンは、水溶液中でH ⁺およびOH ⁻イオンに次いで最も高い。さらに、チオ硫酸イオンのモル伝導率は、2 重に負に帯電しているため (弱塩基はプロトンを受け入れにくい)、塩化物イオンよりもさらに高い。キャピラリー電気泳動では、チオ硫酸は塩化物よりも速く移動し、塩化物よりも早く溶出する。両陰イオンの高電気移動度は、SOなどの他のはるかに損傷の少ないイオン種と比較して、孔食に対するそれらの有害な影響を説明する多くの要因の 1 つでもある可能性がある。  2−4そしてNO−3。

孔食は、直径が数ミクロンから数ミリメートルに及ぶ局所的な腐食で、通常は不活性な表面で発生し、特定の合金と環境の組み合わせでのみ発生します。したがって、このタイプの腐食は、塩化物 (Cl ^– ) やチオ硫酸塩 (S ₂ O ₃ ^2– ) などの攻撃的な種を含む環境において、ステンレス鋼、ニッケル合金、アルミニウム合金などの強固な (不動態化) 酸化膜で保護された合金で発生するのが一般的です。対照的に、不動態膜があまり保護的でない合金と環境の組み合わせでは、通常、孔食は発生しません。合金と環境の組み合わせの重要性を示す良い例は、炭素鋼です。pH値が 10 未満の環境では、炭素鋼は不動態化酸化膜を形成せず、塩化物を追加すると表面全体が均一に腐食します。ただし、pH が 10 を超える (アルカリ性) と、酸化物は保護的になり、塩化物を追加すると孔食が発生します。^[13]

塩化物以外にも、孔食に関係する陰イオンにはチオ硫酸塩（S ₂ O ₃ ²⁻）、フッ化物、ヨウ化物などがあります。また、溶存酸素濃度の低い停滞した水の状態も孔食を起こしやすくなります。チオ硫酸塩は特に攻撃的な種であり、黄鉄鉱（FeS ₂、二硫化鉄）の部分酸化、または微生物、例えば硫酸還元細菌（SRB）による部分的な硫酸塩還元によって生成されます。チオ硫酸塩は、硫化鉱石処理、酸性油を輸送する油井やパイプライン、クラフト紙製造工場、写真産業、メチオニンやリジン工場など、硫黄由来の化合物を扱う多くの産業で腐食の懸念材料となっています。

前述の例では、陰極域の溶存酸素の減少により常に酸素条件が考慮されていましたが、_孔食は無酸素または還元条件下でも発生する可能性があります。実際、硫黄の非常に有害な還元種（H ₂ S、HS⁻
、S²⁻
、HS-S⁻
、⁻
S–S⁻
、S ⁰およびS
₂お²⁻³
_...）は還元条件下でのみ存在することができる。^[14]さらに、鋼およびステンレス鋼の場合、還元条件は保護酸化物層（緻密なγ- Fe
₂お
₃）Fe^2歳以上
Feよりもはるかに溶解性が高い^3歳以上
、還元条件は保護酸化物層の破壊（ピットの開始、核形成）に寄与する。還元剤は、腐食抑制剤として使用される酸化剤（クロム酸塩、亜硝酸塩）に対して拮抗効果を発揮し、緻密なγ- Feの形成を介して鋼の再不動態化を誘発する。
₂お
₃保護層。孔食は酸化条件と還元条件の両方で発生する可能性があり、酸素の少ない水中では差圧曝気や乾燥/湿潤サイクルによって悪化する可能性があります。

強い還元条件下では、水中または地中間水中に溶存酸素が存在しない場合、還元が起こる陰極部位の電子受容体（酸化剤）は、水自体の陽子（ H ⁺ ）、硫化水素（H ₂ S ）の陽子、または酸性条件では、以前の酸素雰囲気での黄鉄鉱の激しい酸化の場合、溶解した鉄（III）イオン（Fe ^3歳以上
) は、非常に強力な酸化剤として知られています。有害な還元硫黄種の存在や、硫黄サイクルに影響を与える微生物の活動(硫化物酸化の後に細菌による硫酸還元が起こる可能性あり)も考慮する必要があります。厳密に非生物的 (無機) な腐食プロセスは、通常、酸素がある状態よりも無酸素状態の方が遅くなりますが、細菌やバイオフィルムが存在すると劣化状態が悪化し、予期しない問題を引き起こす可能性があります。重要なインフラストラクチャや耐用年数の非常に長い金属部品は、孔食の影響を受けやすい場合があります。たとえば、ガラス固化した高レベル放射性廃棄物(HLW) や使用済み核燃料を収容し、深地層処分場で数万年にわたって防水エンベロープ内に閉じ込めることを目的とした金属製キャニスターやオーバーパックなどです。

腐食抑制剤には様々な種類があり、その中でもクロム酸塩（CrO²⁻⁴
_...）および亜硝酸塩（NO⁻
₂）は、保護酸化層の不動態化状態を回復するために最初に使用された。鋼鉄の場合、Fe ²⁺陽イオンは比較的溶解性の高い種であるため、不動態化を失った酸化層の溶解を促進する。不動態化を回復するための原理は、溶解性の高い2価のFe ^{2+ 陽}イオンを溶解性のはるかに低い3価のFe ³⁺陽イオンに変換することで、酸化層の溶解を防ぐだけである。このアプローチは、鋼鉄、アルミニウム、亜鉛、カドミウム、銅、銀、チタン、マグネシウム、およびスズ合金を不動態化するために使用されるクロメート化成コーティングの基礎でもある。^{[15] : p.1265  [16]}

六価クロム酸は発がん性物質として知られているため、その水性廃液は環境に自由に排出することができず、水中で許容される最大濃度は非常に低くなっています。

亜硝酸塩も酸化種であり、1950年代から腐食防止剤として使用されています。^{[17] [18] [19]}コンクリート間隙水中 に存在する塩基性条件下では、亜硝酸塩は比較的溶解性の高いFe ²⁺イオンを溶解度の低いFe ³⁺イオンに変換し、新しいより密度の高いγ- Fe層を形成することで炭素鋼鉄筋を保護します。
₂お
₃次のように：

2 Fe ²⁺ + 2 NO−2+ 2 OH ⁻ → Fe ₂ O ₃ + 2 NO + H ₂ O

腐食抑制剤は、十分な量であれば孔食に対する保護効果を発揮します。しかし、量が少なすぎると、局所的な陽極が形成され、孔食が悪化する可能性があります。

重要な地点に穴が一つ開くだけでも、甚大な被害を引き起こす可能性がある。一例として、1992年4月22日にメキシコのグアダラハラで起きた爆発があり、下水道に溜まったガソリンの煙が数キロメートルの道路を破壊した。蒸気は、鋼鉄のガソリン管と亜鉛メッキの水道管の間の腐食によってできた一つの穴からガソリンが漏れたことから発生した。^[20]

銃器は、腐食性の弾薬を使用し、その後すぐに銃身を洗浄しなかった場合に、銃身の穴あけ加工の影響を受けることがあります。 ^[21]穴あけ加工によって銃身が変形すると、銃器の精度が大幅に低下する可能性があります。 ^{[22]銃身の穴あけ加工を減らすために、ほとんどの現代の銃器は銃身に}クロムメッキが施されています。^[23]

孔食腐食は応力腐食割れを引き起こす原因にもなり、 1967年12月に米国ウェストバージニア州のシルバー橋のアイバー1本が破損し、橋上で46人が死亡した事件でその例が挙げられます。 ^[24]

実験室では、孔食腐食により機器が損傷し、性能や寿命が低下する可能性があります。ヒュームフードは特に懸念されるもので、ダクトの材質は排気用の主排出物に適合していなければなりません。^[25]選択された通気口の材質が主排出物に適していない場合、孔食腐食によりヒュームフードは有害な空気中の粒子を効果的に封じ込めることができなくなります。^[26]

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• 「腐食の種類：一般腐食、孔食腐食、ガルバニック腐食、MIC腐食」corrosionclinic.com 。 2020年12月4日閲覧。
• 材料保護性能協会 (AMPP) (2022)。「孔食 – AMPP」。ampp.org 。 2022年2月12日閲覧。

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