光増感剤

光増感剤は、光化学反応の過程を変える光吸収剤です。通常は触媒です。^[1] 光増感剤は多くのメカニズムで機能することができ、基質に電子を供与することもあれば、基質から水素原子を引き抜くこともあります。このプロセスの最後に、光増感剤は基底状態に戻り、化学的にはそのままで、より多くの光を吸収する準備が整います。^{[2] [3] [4]}光増感剤を頻繁に利用する化学の分野に高分子化学があり、光重合、光架橋、光分解などの反応に光増感剤を使用します。^[5]光増感剤は、有機分子で長時間励起された電子状態を生成するためにも使用され、光触媒、光子アップコンバージョン、光線力学療法に使用されます。一般に、光増感剤は赤外線、可視光線、紫外線からなる電磁放射を吸収し、吸収したエネルギーを隣接する分子に移動します。この光の吸収は、光増感剤の大きな非局在化πシステムによって可能になり、 HOMO軌道とLUMO軌道のエネルギーを下げて光励起を促進します。多くの光増感剤は有機化合物または有機金属化合物ですが、半導体量子ドットを光増感剤として使用する例もあります。^[6]

光増感剤は光 (hν) を吸収し、入射光のエネルギーを直接または化学反応によって別の近くの分子に伝達します。入射光からの放射線の光子を吸収すると、光増感剤は励起一重項状態に変換されます。励起一重項状態の単一電子は、項間交差によって固有スピン状態で反転し、励起三重項状態になります。三重項状態は通常、励起一重項よりも寿命が長くなります。寿命が長くなると、近くの他の分子と相互作用する可能性が高くなります。光増感剤は、分子の内部電子構造に基づいて、光の波長ごとに項間交差の効率が異なります。^{[2] [7]}

分子が光感作物質とみなされるためには、次の条件を満たす必要があります。

• 光増感剤は入射光を吸収した後、基質に物理化学的変化を与える必要があります。
• 化学変化を与えると、光感作剤は元の化学形態に戻ります。

光増感剤を、光開始剤、光触媒、光酸、光重合を含むがこれらに限定されない他の光化学的相互作用と区別することが重要です。光増感剤は、光を利用して基質に化学変化を引き起こします。化学変化後、光増感剤は初期状態に戻り、プロセスから化学的に変化しません。光開始剤は光を吸収して反応性種（通常はラジカルまたはイオン）になり、そこで別の化学種と反応します。これらの光開始剤は、反応後に完全に化学的に変化していることがよくあります。光触媒は、光に依存する化学反応を促進します。一部の光増感剤は光触媒として機能する場合がありますが、すべての光触媒が光増感剤として機能するわけではありません。光酸（または光塩基）は、光を吸収すると酸性（または塩基性）になる分子です。光酸は光を吸収すると酸性度が増し、緩和すると熱的に再結合して元の形に戻ります。光酸発生剤は光を吸収すると不可逆的な変化を起こして酸性種になる。光重合は2つの方法で起こる。光重合はモノマーが入射光を吸収して重合を開始する直接的な方法と、光増感剤が最初に光を吸収してからエネルギーをモノマー種に移す光増感剤媒介プロセスによって起こる方法がある。^{[8] [9]}

光増感剤は、クロロフィルやその他の光感受性分子が植物の生命の一部となっているのと同じくらい長い間、自然界に存在してきましたが、光増感剤の研究は1900年代初頭に始まり、科学者は生物学的基質や癌の治療において光増感を観察しました。光増感剤に関連するメカニズムの研究は、光増感剤が分子状酸素を光酸化して過酸化物種にする化学反応の結果を科学者が分析することから始まりました。結果は、さまざまな光の波長での量子効率と蛍光収量を計算し、これらの結果を活性酸素種の収量と比較することで理解されました。しかし、反応中間体研究や発光研究などのさまざまな分光学的方法を通じて電子供与メカニズムが確認されたのは1960年代になってからでした。 ^{[8] [10] [11]}

光増感剤という用語は、1960 年代まで科学文献には登場しません。代わりに、科学者は光増感剤を光酸化または光酸素化プロセスで使用される増感剤と呼んでいました。この時期の光増感剤に関する研究では、合成化学反応を促進することができる芳香族炭化水素分子からなる有機光増感剤が使用されました。しかし、1970 年代と 1980 年代までに、光増感剤は生物学的プロセスと酵素プロセスにおける役割のために科学界で注目を集めるようになりました。^{[12] [13]現在、光増感剤は、エネルギー収穫、合成化学における}光酸化還元触媒、および癌治療などの分野への貢献について研究されています。 ^{[11] [14]}

光感作反応には主に2つの経路がある。^[15]

タイプIの光増感反応では、光増感剤は光源によって三重項状態に励起される。励起された三重項状態の光増感剤は、その後、分子状酸素ではない基質分子と反応して、生成物を形成し、光増感剤を再形成する。タイプIの光増感反応では、光増感剤は分子状酸素とは異なる化学基質によって消光される。^{[2] [16]}

タイプ II の光増感反応では、光増感剤は光源によって三重項状態に励起されます。励起された光増感剤は、基底状態の三重項酸素分子と反応します。これにより酸素分子が一重項状態に励起され、活性酸素種になります。励起されると、一重項酸素分子は基質と反応して生成物を形成します。タイプ II の光増感反応では、光増感剤は基底状態の酸素分子によって消光され、基質と反応して生成物を形成します。^{[2] [17] [18] [19]}

光増感剤は、分子構造に基づいて 3 つの一般的なドメインに分類できます。これらの 3 つのドメインは、有機金属光増感剤、有機光増感剤、およびナノ材料光増感剤です。

有機金属光増感剤は、少なくとも 1 つの有機配位子にキレート化された金属原子を含む。これらの分子の光増感能力は、金属と配位子間の電子相互作用によって生じる。これらの錯体の一般的な電子過剰金属中心には、イリジウム、ルテニウム、ロジウムなどがある。これらの金属は、他の金属と同様に、d 軌道が高度に充填されている、つまりd 電子数が多いため、π 電子受容配位子から金属から配位子への電荷移動を促進するため、光増感剤の一般的な金属中心である。金属中心と配位子間のこの相互作用により、最高被占分子軌道(HOMO) と最低空分子軌道 (LUMO) の両方に大規模な軌道連続体が形成され、励起電子が項間交差を介して多重度を切り替えることができる。^[20]  

多くの有機金属光増感剤化合物は合成されているが、天然に存在する光捕集性有機金属光増感剤も存在する。有機金属光増感剤の関連する天然に存在する例としては、クロロフィルAとクロロフィルBが挙げられる。^{[20] [21]}

有機光増感剤は、光増感作用を持つ炭素ベースの分子です。最も初期に研究された光増感剤は、酸素の存在下で光を吸収して活性酸素種を生成する芳香族炭化水素でした。^{[22]これらの有機光増感剤は、}電子の非局在化を促進する高度に共役したシステムで構成されています。共役度が高いため、これらのシステムは、最高被占分子軌道 (HOMO) と最低空分子軌道 (LUMO) の間のギャップが小さく、HOMO と LUMO 内の軌道が連続しています。伝導帯と価電子帯の両方でバンドギャップが小さく、軌道が連続しているため、これらの材料はより効率的に三重項状態に入ることができ、より優れた光増感剤になります。広範囲に研究されている注目すべき有機光増感剤には、ベンゾフェノン、メチレンブルー、ローズベンガル、フラビン、プテリン^[23]などがあります。^[24]

コロイド状量子ドットは、高度に調整可能な光学的および電子的特性を持つナノスケールの半導体材料です。量子ドットは、有機金属光増感剤や有機光増感剤と同じメカニズムで光増感しますが、そのナノスケールの特性により、独特の側面でより高度な制御が可能になります。量子ドットを光増感剤として使用することの主な利点には、三重項状態への効率的な遷移を可能にする小さく調整可能なバンドギャップと、合成反応混合物から簡単に取り出せる多くの溶媒に不溶性であることが含まれます。^[18]

ナノロッドは量子ドットと同程度の大きさで、光学的・電子的特性を調整できる。ナノロッドのサイズと材料組成に基づいて、合成時に最大吸収ピークを調整することができる。この制御により、光増感ナノロッドが開発された。^[25]

光線力学療法では、II 型光増感剤を利用して光を集め、腫瘍や癌性腫瘤を分解します。この発見は、1907 年にヘルマン フォン タッパイナーが皮膚腫瘍の治療にエオシンを使用したときに初めて観察されました。 ^[11]光線力学プロセスは主に非侵襲的な手法であり、光増感剤を患者の体内に入れて腫瘍や癌に蓄積させます。光増感剤が腫瘍や癌に到達すると、波長固有の光が患者の患部の外側に照射されます。この光 (急性毒性なしで皮膚を貫通できるため、近赤外線周波数が望ましい) は、光増感剤の電子を三重項状態に励起します。励起されると、光増感剤は隣接する基底状態の三重項酸素にエネルギーを伝達し始め、励起一重項酸素を生成します。結果として生じる励起酸素種は、腫瘍や癌性腫瘤を選択的に分解します。^{[25] [26] [17]}

2019年2月、医学者たちは、アルブミンに付着したイリジウムが光感受性分子を作り、がん細胞に浸透し、光を照射すると（光線力学療法と呼ばれるプロセス）、がん細胞を破壊できると発表しました。^{[27] [28]}

1972年、科学者たちはクロロフィルが太陽光を吸収し、電気化学セルにエネルギーを伝達できることを発見しました。^[29]この発見は最終的に、主に光増感剤染料の使用を通じて、太陽電池の太陽光収集材料として光増感剤を使用することにつながりました。色素増感太陽電池は、これらの光増感剤染料を使用して太陽光から光子を吸収し、エネルギーに富んだ電子を隣接する半導体材料に伝達して電気エネルギー出力を生成します。 これらの染料は半導体表面へのドーパントとして機能し、光エネルギーを光増感剤から半導体内の電子エネルギーに伝達できるようにします。 これらの光増感剤は染料に限定されません。 それらが結合される半導体材料に応じて、任意の光増感構造の形をとることができます。^{[16] [14] [30] [31]}

光増感剤は光の吸収を介して三重項状態転移を利用し、水などの小さな分子を還元して水素ガスを生成することができます。現時点では、光増感剤は小さな実験室規模で水分子を分解して水素ガスを生成しています。^{[32] [33]}

20世紀初頭、化学者は酸素の存在下で様々な芳香族炭化水素が特定の波長の光を吸収して過酸化物種を生成することを観察した。^[12]光増感剤による酸素の還元のこの発見により、化学者は光増感剤を光酸化還元触媒として研究し、ペリ環式反応やその他の還元・酸化反応の触媒としての役割を研究するようになった。合成化学における光増感剤は、外部から照射した光源を介して分子内の電子遷移を操作することを可能にする。酸化還元化学で使用されるこれらの光増感剤は、反応に必要な物理的特性やスペクトル特性に応じて、有機、有機金属、またはナノ材料である可能性がある。^{[16] [24]}

外部組織に容易に取り込まれる光感作物質は、紫外線（紫外線を含む日光など）にさらされると活性酸素種の生成速度を上昇させる可能性がある。セントジョーンズワートなどの一部の光感作物質は、動物の炎症性皮膚疾患の発生率を高めるようであり、人間の最小日焼け量をわずかに減少させることが観察されている。^{[34] [35]}

光感作性薬剤（研究中のものも、人体への使用が承認されているものも含む）の例は次のとおりです。

• セントジョーンズワート^[35]
• 9-me-bc ^[36]
• ドキセピン^[37]
• アモキサピン^[37]
• エチニルエストラジオール^[37]

• 人工光合成
• 光線過敏症
• 光線力学療法
• 光触媒
• 色素増感太陽電池
• 光酸化還元触媒
• 光収集材料
• フォトスイッチ

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