原子価（化学）

化学において、原子の原子価（米国式綴り）または原子価（英国式綴り）は、化合物または分子を形成するときに他の原子と結合する能力の尺度です。原子価は、一般に、特定の化学元素の各原子が通常形成する化学結合の数であると理解されています。二重結合は2つの結合、三重結合は3つ、四重結合は4つ、五重結合は5つ、六重結合は6つと見なされます。ほとんどの化合物では、水素の原子価は1、酸素は2、窒素は3、炭素は4です。原子価は、配位数、酸化状態、または特定の原子の 価電子の数などの関連概念と混同しないでください。

原子価とは、ある元素の原子が結合する能力であり、結合する水素原子の数によって決まります。メタンでは炭素の原子価は4、アンモニアでは窒素の原子価は3、水では酸素の原子価は2、塩化水素では塩素の原子価は1です。塩素は原子価が1であるため、多くの化合物で水素の代わりに使用できます。リンはホスフィン（ PH 3 _）では原子価が3、五塩化リン（PCl ₅ ）では原子価が5であり、これは元素が複数の原子価を示す可能性があることを示しています。化合物の構造式は原子のつながりを表し、2つの原子の間に線が引かれて結合を表します。^[1]以下の2つの表は、さまざまな化合物の例、その構造式、および化合物の各元素の原子価を示しています。

原子価はIUPACによって次のように定義されています: ^[2]

検討中の元素の原子またはフラグメントと結合できる、またはこの元素の原子で置換できる一価原子 (元々は水素原子または塩素原子) の最大数。

現代的な別の説明は次の通りである: ^[3]

二元水素化物中の元素と結合できる水素原子の数、またはその酸化物中の元素と結合できる酸素原子の数の 2 倍。

この定義は、元素が複数の原子価を持つ可能性があるという点で、IUPAC の定義とは異なります。

valence（複数形はvalences）とvalency（複数形はvalencies ）の語源は1425年に遡り、「抽出物、調製物」を意味し、ラテン語のvalentia「強度、容量」、さらにそれ以前のvalor「価値、値打ち」に由来し、「元素の結合力」を指す化学的な意味は1884年に記録され、ドイツ語のValenzに由来する。^[4]

原子価の概念は19世紀後半に開発され、無機化合物と有機化合物の分子構造を説明するのに役立ちました。^[1] 原子価の根本的な原因の探求は、立方原子（1902年）、ルイス構造（1916年）、原子価結合理論（1927年）、分子軌道（1928年）、原子価殻電子対反発理論（1958年）、そして量子化学の高度な方法のすべてを含む現代の化学結合理論につながりました。

1789年、ウィリアム・ヒギンズは「究極」粒子の組み合わせについての見解を発表し、それが原子価結合の概念の前兆となった。^[5]例えば、ヒギンズによれば、酸素の究極粒子と窒素の究極粒子の間の力が6であれば、力の強さはそれに応じて分割され、他の究極粒子の組み合わせについても同様である（図を参照）。

しかし、化学原子価理論の正確な始まりは、エドワード・フランクランドによる1852年の論文にまで遡ることができます。この論文で彼は、古いラジカル理論と化学親和性に関する考えを組み合わせて、特定の元素が他の元素と結合して、結合した元素の等価物を3つ（つまり、3原子グループ（例：NO ₃、NH ₃、NI ₃など））または5つ（つまり、5原子グループ（例：NO ₅、NH ₄ O、PO ₅など））含む化合物を形成する傾向があることを示しました。彼によると、これはそれらの親和性が最も満たされる方法であり、これらの例と仮定に従うことで、次のことがいかに明白であるかを述べています。^[6]

ここでは、結合する原子の特性が何であれ、引きつける要素の結合力（この言葉が許されるならば）は、常にこれらの原子の同じ数によって満たされるという傾向または法則が優勢です。

この「結合力」は後に量子価数または原子価（アメリカの化学者からは原子価とも呼ばれる）と呼ばれるようになった。^[5] 1857年、オーガスト・ケクレは炭素の原子価4など、多くの元素に固定の原子価を提案し、それを用いて今日でも受け入れられている多くの有機分子の構造式を提案した。

ロータール・マイヤーは1864年に出版した著書『現代化学理論』の中で、28元素からなる周期表の初期バージョンを掲載し、初めて元素を原子価によって6つの族に分類した。それまで、元素を原子量で整理する研究は、元素に対して原子量ではなく当量重量が広く使用されていたため、妨げられていた。^[7]

19世紀の化学者の多くは、原子価を結合の数で定義し、原子価や結合の種類を区別しませんでした。しかし、1893年にアルフレッド・ヴェルナーは[Co(NH ₃ ) ₆ ]Cl ₃などの遷移金属 配位錯体について説明し、その中で主原子価と副原子価（ドイツ語で「Hauptvalenz」と「Nebenvalenz」）を区別しました。これらはそれぞれ現代の酸化状態と配位数の概念に相当します。

1904 年にリチャード・アベッグは、主族元素について、正と負の原子価 (最大酸化状態と最小酸化状態)を考慮し、その差は 8 になることが多いとするアベッグの法則を提唱しました。

1920年代に開発され、現代でも支持されている原子価の別の定義は、原子の形式電荷がゼロでない場合の異なる定義である。これは、共有結合分子内の特定の原子の原子価を、原子が結合に使用した電子の数として定義する：^{[8] [9] [10] [11]}

価数 = 自由原子の価電子殻の電子数−分子内の原子上の非結合電子数、

または同等:

原子価 = 結合数+形式電荷。

この慣例によれば、アンモニウムイオン[NH ₄ ] ⁺の窒素は4つの水素原子と結合しているが、窒素の5つの価電子すべてが結合に関与しているため、5価であると考えられる。^[8]

ラザフォードの原子核モデル( 1911) は、原子の外側が電子で占められていることを示し、これは電子が原子の相互作用と化学結合の形成を担っていることを示唆している。1916 年、ギルバート・N・ルイスは、原子価と化学結合を、(主族) 原子が 8 個の価電子殻電子の安定したオクテットを達成する傾向に基づいて説明した。ルイスによると、共有結合は電子を共有することでオクテットをもたらし、イオン結合は電子をある原子から他の原子に移動することでオクテットをもたらす。共有原子価という用語は、アーヴィング・ラングミュアに由来し、彼は 1919 年に「任意の原子が隣接する原子と共有する電子対の数をその原子の共有原子価と呼ぶ」と述べた。^[12]接頭辞co- は「一緒に」を意味するため、共有結合は原子が原子価を共有することを意味する。その後、現在では、原子価ではなく共有結合について話すことが一般的になっています。原子価は、化学結合の理論の進歩により、高レベルの研究では使用されなくなりましたが、この主題への経験的な導入を提供するため、初等研究では依然として広く使用されています。

1930 年代に、ライナス・ポーリングは、共有結合とイオン結合の中間に位置する極性共有結合も存在し、イオン性の程度は結合した 2 つの原子の電気陰性度の差に依存すると提唱しました。

ポーリングは超原子価分子についても考察した。超原子価分子では、主族元素の見かけの原子価はオクテット則で許される最大値の 4 より大きい。例えば、六フッ化硫黄分子 ( SF ₆ ) では、硫黄は 1 つの s 軌道、3 つの p 軌道、および 2 つの d 軌道を組み合わせた sp ³ d ²混成原子軌道を使用して、6 つの真の 2 電子結合を形成するとポーリングは考えた。しかし、最近では、この分子や類似の分子に対する量子力学計算により、結合における d 軌道の役割は最小限であり、SF ₆分子は、オクテット則に従って硫黄の 4 つの軌道 (1 つの s 軌道と 3 つの p 軌道) とフッ素の 6 つの軌道のみから構成される 6 つの極性共有結合 (部分的にイオン結合) を持つと説明されるべきであることが示された。^[13]遷移金属分子に対する同様の計算では、p軌道の役割は小さく、金属上の1つのs軌道と5つのd軌道で結合を記述するのに十分であることが示されています。^[14]

周期表の主族の元素の場合、原子価は 1 から 8 までの範囲で変化します。

多くの元素は、周期表での位置に関連した共通の原子価を持ち、今日ではこれはオクテット則によって合理化されています。ギリシャ語/ラテン語の数字の接頭辞（モノ-/ユニ-、ジ-/ビ-、トリ-/テル-など）は、それぞれ電荷状態1、2、3などのイオンを表すために使用されます。多価または多価とは、特定の数の原子価結合に制限されない種を指します。単一の電荷を持つ種は一価（一価）です。たとえば、Cs ⁺陽イオンは一価または一価の陽イオンですが、Ca ²⁺陽イオンは二価の陽イオン、Fe ³⁺陽イオンは三価の陽イオンです。CsやCaとは異なり、Feは他の電荷状態、特に2+および4+でも存在できるため、多価（多価）イオンとして知られています。^[15]遷移金属と右側の金属は典型的には多価であるが、その価数を予測する単純なパターンはない。^[16]

† 医学ではワクチンの価数を表すのに同じ形容詞も使われますが、後者の意味ではquadri- がtetra-より一般的であるというわずかな違いがあります。

‡ Google ウェブ検索および Google ブックス検索コーパスのヒット数によって実証されています (2017 年にアクセス)。

§ 大規模な英語コーパスには他の形式もいくつか見られますが（たとえば、*quintavalent、*quintivalent、*decivalent）、これらは英語で慣習的に確立された形式ではないため、主要な辞書には掲載されていません。

原子価という用語の曖昧さのため、^{[17]現在は他の表記法が好まれています。}無機化学のIUPAC命名法で使用されているラムダ表記法の他に、^[18] 酸化状態は分子内の原子の電子状態をより明確に示すものです。

分子中の原子の酸化状態は、原子が獲得または失った価電子の数を示します。[ 19 ]^{原子価数とは対照的に、酸化状態は正（電気陽性原子の場合）または負（}電気陰性原子の場合）になります。

高酸化状態の元素は+4より高い酸化状態を持ち、また、高原子価状態の元素（超原子価元素）は原子価が4より高い。例えば、過塩素酸塩 ClO−4塩素は7 つの原子価結合（したがって 7 価、つまり 7 価）を持ち、酸化状態は +7 です。四酸化ルテニウム RuO ₄では、ルテニウムは8 つの原子価結合（したがって 8 価、つまり 8 価）を持ち、酸化状態は +8 です。

分子によっては、原子の原子価と酸化状態に違いがあるものもあります。たとえば、二硫黄十フッ化物分子S ₂ F ₁₀では、各硫黄原子は 6 つの原子価結合（フッ素原子との単結合 5 つと、他の硫黄原子との単結合 1 つ）を持っています。したがって、各硫黄原子は 6 価または原子価 6 ですが、酸化状態は +5 です。二酸素分子 O 2 では、各酸素原子_は2つの原子価結合を持つため 2 価（原子価 2）ですが、酸化状態は 0 です。アセチレンH−C≡C−Hでは、各炭素原子は 4 つの原子価結合（水素原子との単結合 1 つと、他の炭素原子との三重結合1 つ）を持っています。各炭素原子は 4 価（原子価 4）ですが、酸化状態は -1 です。

*過塩素酸イオンClO−4は一価、つまり原子価 1 です
。** 結合の極性が異なるため、原子価は酸化状態の絶対値と異なる場合があります。たとえば、ジクロロメタン( CH ₂ Cl ₂ ) では、炭素の原子価は 4 ですが、酸化状態は 0 です。 *** 酸化鉄は結晶構造 で現れるため、典型的な分子を特定することはできません。酸化鉄 (II) では、Fe の酸化状態は +2 で、酸化鉄 (III) では、酸化状態は +3 です。

フランクランドは、元素の原子価（彼は「原子性」という用語を使った）は、観測された最大値に対応する単一の値であるという見解をとった。現在pブロック元素と呼ばれる原子の未使用の原子価の数は一般的に偶数であり、フランクランドは未使用の原子価が互いに飽和していると示唆した。たとえば、窒素の最大原子価は5であり、アンモニアを形成する際には2つの原子価が結合しないままになる。硫黄の最大原子価は6であり、硫化水素を形成する際には4つの原子価が結合しないままになる。^{[20] [21]}

国際純正・応用化学連合（IUPAC）は、原子価の明確な定義に到達するためにいくつかの試みを行ってきた。1994年に採択された現在のバージョンは次の通りである。^[22]

対象元素の原子、またはそのフラグメントと結合できる、またはこの元素の原子で置換できる一価原子（元々は水素原子または塩素原子）の最大数。^[2]

水素と塩素は、 1 つの単結合しか形成できないという性質から、もともと一価原子の例として使われていました。水素は価電子を1 つしか持たず、不完全な外殻を持つ原子と 1 つの結合しか形成できません。塩素は価電子を7 つ持っており、価電子を供与して塩素の外殻を完成させる原子と 1 つの結合しか形成できません。ただし、塩素は +1 から +7 までの酸化状態を持つこともできるため、価電子を供与することで複数の結合を形成することもできます。

水素は価電子を1つしか持たないが、複数の原子と結合することができる。例えば、二フッ化物イオン（[HF ₂ ] ⁻ ）では、2つのフッ化物原子と3中心4電子結合を形成する。

[F−HF ⁻ ↔ F ⁻ H−F]

もう一つの例は、ジボラン（B ₂ H ₆ ）の3中心2電子結合です。

元素の最大原子価は、元素の酸化状態のリストのデータに基づいています。それらは表の下部に色分けして表示されます。

• アベッグの法則
• 酸化状態

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