過激な理論

ラジカル理論は、有機化合物の構造を説明する化学における時代遅れの科学理論です。この理論は、ユストゥス・フォン・リービッヒ、フリードリヒ・ヴェーラー、オーギュスト・ローランによって1830年頃に開拓されたもので、現代のフリーラジカルの理解とは関係ありません。^{[1] [2]}この理論では、無機化合物で化学元素が交換できるのと同じように、有機化合物は化学反応で交換できるラジカルの組み合わせとして存在すると考えられていました。

ラジカルという用語は、ラジカル理論が開発されたときにすでに使用されていました。ルイ＝ベルナール・ギトン・ド・モルヴォーは1785 年に「ラジカル」という語句を導入し、この語句は1789 年にアントワーヌ・ラボアジエによってTraité Élémentaire de Chimieで使用されました。ラジカルは、特定の酸の根源塩基として特定されました (ラテン語の「radix」は「根」を意味します)。ラジカルと酸素の組み合わせは酸になります。たとえば、酢酸のラジカルは「酢酸」と呼ばれ、塩酸(塩酸) のラジカルは「塩酸」と呼ばれました。ジョゼフ・ルイ・ゲイ＝リュサックは、1815 年にシアン化水素と彼が発見したいくつかのシアン化物塩に関する研究で、シアン化ラジカルの証拠を発見しました。彼はまた、シアンがシアン化物二量体 NC-CN であることを認識せずに、シアン((CN) ₂ )を単離しました。ジャン＝バティスト・デュマは、ジエチルエーテルとエタノールの研究からエチレンラジカルを提唱した。彼のエテリン理論^[3]では、エーテルは2当量のエチレンと1当量の水で構成され、エチレンとエタノールは化学反応で相互変換できることを観察した。エチレンはまた、エチルアセテートなど他の多くの化合物の基本フラグメントであった。このエテリン理論は最終的にデュマによって放棄され、ラジカル理論が採用された。ラジカルであるため、酸化物と反応して水和物を形成するはずだが、エチレンは酸化カルシウムなどの酸化物に耐性があることが判明した。アンリ・ヴィクトル・ルニョーは1834年に二塩化エチレン（CH ₂ CH ₂ .Cl ₂）をKOHと反応させて塩化ビニル、水、KClを形成した^[4] 。エテリン理論では、このようにエチレンフラグメントを分解することはできないはずである。

ラジカル理論は、すべての分子は塩基性酸化物と酸性酸化物からなる塩として考えるべきであると主張する 電気化学的二元論に取って代わりました。

リービッヒとヴェーラーは1832年^[5]にベンゾイン樹脂（安息香酸）の調査中に、アーモンド油（ベンズアルデヒド）、「ベンゾエストフ」（ベンジルアルコール）、塩化ベンゾイル、ベンズアミドの化合物はすべて共通のC ₇ H ₅ Oフラグメントを共有しており、これらの化合物はすべて簡単な置換によってアーモンド油から合成できることを観察しました。 C ₇ H ₅ Oフラグメントは「安息香酸のラジカル」であると考えられ、ベンゾイルと呼ばれました。したがって、有機ラジカルは無機元素と同じレベルに配置されました。無機元素（単純なラジカル）と同様に、有機ラジカル（複合ラジカル）は分割できません。この理論は、リービッヒによる元素分析の改良のおかげで発展しました。ローランは1835年にベンゾイル自体の単離を報告して理論に貢献しましたが、 ^{[6]今日では単離された化学物質は二量体}ジベンゾイルとして認識されています。ラファエレ・ピリアはサリチル酸の塩基としてサリチルラジカルを報告した。リービッヒは1838年にラジカルの定義を発表した^{[7] [8]}

ベルセリウスとロバート・ブンゼンは1841年頃、ラジカルカコジル（塩化カコジルと亜鉛の反応）を研究した。これは現在では二量体種（CH ₃）₂ As—As(CH ₃ ) ₂としても知られている。^[9] エドワード・フランクランドとヘルマン・コルベはエチルラジカルとメチルラジカルを研究することでラジカル理論に貢献した。フランクランドは1848年に初めてジエチル亜鉛を報告した。フランクランドとコルベは1849年に共同でエチルシアン化物と亜鉛の反応を調査し、 ^[10]エチルラジカルではなくメチルラジカル（CH ₃）が単離されたことを報告したが、これは実際にはエタンであった。コルベはまた、いくつかの脂肪酸のカリウム塩の電気分解を研究した。酢酸はメチルラジカルとシュウ酸の組み合わせであると見なされ、塩の電気分解で再びガスとして生成された^[11]この研究の過程で、ヨウ化エチルと亜鉛の反応で生成されたブタンがエチルラジカルであると誤って同定された。

アウグスト・ヴィルヘルム・フォン・ホフマン、オーギュスト・ローラン、シャルル・フレデリック・ゲルハルトは、フランクランドとコルベの主張に異議を唱え、エチルラジカルは実際にはジメチルと呼ばれる二量体であると主張した。フランクランドとコルベは、エチルヒドリドの可能性もあると反論し^[3]、1864年にカール・ショルレンマーはジメチルとエチルヒドリドが実際には同一の化合物であることを証明した。

ラジカル理論は、最終的に、それぞれが特定の実体を主張するいくつかの理論に取って代わられました。ラジカル理論の1つの適応は、シャルル・アドルフ・ヴュルツ、アウグスト・ヴィルヘルム・フォン・ホフマン、シャルル・フレデリック・ゲルハルトによって主張された型の理論（残基の理論）と呼ばれました。もう1つは、アレクサンダー・ウィリアム・ウィリアムソンによって推進された水型でした。ジャン＝バティスト・デュマとオーギュスト・ローラン（ラジカル理論の初期の支持者）は、1840年に置換法則（または置換理論）でラジカル理論に異議を唱えました。^{[3]この法則は、ラジカルの一部であっても、どの水素原子も}ハロゲンで置換できることを認めていました。

最終的に、1852年にフランクランド^[12]が、1857年にアウグスト・ケクレ^{[13]が炭素の四価を中心テーマとする}原子価理論を提唱し、当分の間、三価炭素は時代遅れとなった。

1900年、モーゼス・ゴンバーグはヘキサフェニルエタンを作ろうとしたが失敗に終わり、予期せず真の三価炭素と現代的な意味での最初のラジカルを発見した。^{[14]現在の有機化学では、}ベンゾイル^[15]やアセチル^[16]などの概念が化学命名法に残っているが、同じフラグメントを持つ 官能基を識別するためだけに使用されている。