超原子価分子

化学において、超原子価分子（この現象は口語的に拡張オクテットと呼ばれることもある）とは、原子価殻に明らかに8個を超える電子を持つ1つ以上の主族元素を含む分子である。五塩化リン（PCl ₅）、六フッ化硫黄（SF ₆）、三フッ化塩素（ClF ₃）、亜塩素酸塩（ClO−2）イオンと亜塩素酸中の三ヨウ化物（I−3）イオンは超原子価分子の例です。

超原子価分子は、1969年にジェレミー・I・マッシャーによって、15～18族の中心原子の原子価が最低原子価（すなわち、オクテット則に基づくと、15族、16族、17族、18族はそれぞれ3、2、1、0 ）以外の任意の原子価である分子として初めて正式に定義されました。 ^[1]

超原子価分子にはいくつかの特定のクラスが存在します。

• 超原子価ヨウ素化合物は有機化学において有用な試薬である（例：デス・マーティンペルヨージナン）
• 四価、五価、六価のリン、ケイ素、硫黄化合物（例：PCl ₅、PF ₅、SF ₆、硫黄化合物、過硫黄化合物）
• 希ガス化合物（例：四フッ化キセノン、XeF ₄）
• ハロゲンポリフッ化物（例：五フッ化塩素、ClF ₅）

NXL命名法は、1980年にマーティン、アルドゥエンゴ、コーチの研究グループによって共同で導入され、^[2]主族元素の超原子価化合物を分類するためによく使用されます。

• Nは価電子の数を表す
• Xは中心原子の化学記号である
• L中心原子への配位子の数

NXL 命名法の例は次のとおりです。

• XeF ₂、10-Xe-2
• PCl ₅ , 10-P-5
• SF6,12 - S- ₆
• IF7、14 _- I - 7

超原子価分子の性質と分類に関する議論は、ギルバート・N・ルイスとアーヴィング・ラングミュアによる、1920年代の化学結合の性質に関する議論に遡る。^[3] ルイスは、超原子価を説明する上で2中心2電子（2c-2e）結合の重要性を主張し、拡張オクテットを使用してそのような分子を説明した。軌道混成の用語を使用すると、PF ₅やSF _{6などの分子の結合は、中心原子のsp} ³ d ⁿ軌道から構築されると言われている。一方、ラングミュアはオクテット則の優位性を支持し、規則に違反することなく超原子価を説明するためにイオン結合を使用することを好んだ（例：SF²⁺
_{4 円}2F ⁻ " （SF ₆の場合）

1920年代後半から1930年代にかけて、サグデンは2中心1電子（2c-1e）結合の存在を主張し、拡張オクテットやイオン結合特性を必要とせずに超原子価分子の結合を合理化したが、当時はあまり受け入れられなかった。^[3] 1940年代から1950年代にかけて、ランドルとピメンテルは3中心4電子結合のアイデアを普及させたが、これは本質的にはサグデンが数十年前に推進しようとした概念と同じである。3中心4電子結合は、2つの共線的な2中心1電子結合で構成され、残りの2つの非結合電子は配位子に局在していると見ることもできる。^[3]

実際に超原子価有機分子を合成する試みは、20世紀前半にヘルマン・シュタウディンガーとゲオルク・ヴィッティヒによって始まりました。彼らは既存の原子価理論に挑戦し、窒素とリンを中心とした超原子価分子の合成に成功しました。 ^[4]超原子価の理論的根拠は、1969年のJIマッシャーの研究まで明らかにされていませんでした。^[1]

1990 年、マグヌッソンは、第二周期元素の超原子価化合物の結合における d 軌道混成の重要性を断定的に排除する画期的な研究を発表しました。これは、分子軌道理論を使用してこれらの分子を説明する際に長い間論争と混乱のポイントとなっていました。ここでの混乱の一部は、これらの化合物を説明するために使用される基底関数セットに d 関数を含める必要がある (さもなければ、不当に高いエネルギーと歪んだ形状が生じる) ことと、分子波動関数に対する d 関数の寄与が大きいことに起因しています。これらの事実は、歴史的に、結合には d 軌道が関与しているに違いないことを意味すると解釈されていました。しかし、マグヌッソンは、その研究で、d 軌道の関与は超原子価に関係していないと結論付けています。^[5]

それでも、2013年の研究では、ピメンテルのイオンモデルは超原子価種の結合を最もよく説明するが、拡張されたオクテット構造のエネルギー寄与もゼロではないことが示された。二フッ化キセノンの結合に関するこの現代の原子価結合理論の研究では、イオン構造が全体の波動関数の約81%を占め、そのうち70%はキセノンのp軌道のみを使用するイオン構造から生じ、11%はキセノンの混成を使用するイオン構造から生じることがわかった。キセノンのsp ³ d混成軌道を使用する形式的に超原子価の構造の寄与は波動関数の11%を占め、ジラジカルの寄与は残りの8%を占める。 11%のsp ^{3 d寄与により、分子は7.2 kcal（30 kJ）mol −1}安定化され、^{[6]全結合エネルギー（64 kcal（270 kJ）mol −1} ）の総エネルギーの小さいながらも重要な割合になります。^{[7]他の研究でも同様に、SF} ₆（17%）とXeF ₆（14%） の拡張オクテット構造からの小さいながらも無視できないエネルギー寄与が見つかっています。 ^[8]${\displaystyle \mathrm {sd} _{z^{2}}}$

化学的現実性に欠けるにもかかわらず、IUPACはスルホンやホスホランなどの官能基については、多数の形式電荷や部分的な単結合の描画を避けるために、拡張オクテット構造の描画を推奨している。^[9]

超原子価分子の特殊なタイプは、超原子価水素化物である。既知の超原子価分子のほとんどは、中心原子よりも電気陰性度が高い置換基を含む。 ^{[10] [11]}超原子価水素化物は、水素が中心原子よりも電気陰性度が低いのが通常であるため、特に興味深い。カルコゲン水素化物^{[11] [12] [13] [14] [15] [16]}およびニクトゲン水素化物^{[17] [18] [19] [20] [21]}について、多くの計算研究が行われてきた。最近、新しい計算研究により、ほとんどの超原子価ハロゲン水素化物 XH _{n が存在できることが示された。IH 3}および IH ₅は、観測可能またはおそらく分離可能であるほど安定していることが示唆されている。^[22]

超原子価という用語と概念は、依然として批判にさらされている。1984年、この一般的な論争に応えて、ポール・フォン・ラゲ・シュライアーは、 「超原子価」の代わりに「超配位」という用語を使用することを提案した。この用語は化学結合のいかなるモードも意味しないため、この問題は完全に回避できるからである。^[3]

この概念自体はロナルド・ギレスピーによって批判されており、彼は電子局在関数の分析に基づいて2002年に「超原子価分子と非超原子価分子（ルイスオクテット）の結合に根本的な違いがないので、超原子価という用語を使い続ける理由はない」と書いている。^[23]

_{PF 5}などの電気陰性配位子を持つ超配位分子の場合、配位子が中心原子から十分な電子密度を引き離すことができるため、その正味の電子数は再び 8 個以下になることが実証されています。この代替的な見解と一致しているのは、フッ素配位子 (たとえば PF _{5 )に基づく超配位分子には、知られていない}ホスホラン(PH ₅ )などの水素化物対応物が存在しないという発見です。

イオンモデルは熱化学計算でよく当てはまり、 PFの好ましい発熱形成を予測する。⁺
₄ふ⁻
三フッ化リンPF ₃とフッ素F ₂からPH⁺
₄H⁻
好ましくない。^[24]

デュラントは、分子理論における原子から得られる原子電荷マップの分析に基づいて、超原子価の別の定義を提案した。 ^[25] このアプローチでは、価電子当量γと呼ばれるパラメータを「観測された電荷分布を再現する有効なイオン共鳴形式と共有共鳴形式の任意の組み合わせによって得られる、特定の原子における正式な共有電子数」と定義している。任意の特定の原子Xについて、γ(X)の値が8より大きい場合、その原子は超原子価である。この別の定義を使用すると、PCl ₅、SO²⁻⁴
_...、および XeF _{4 は}、マッシャーの定義では超原子価であるが、中心原子から電子を引き離す強力なイオン結合のため、超配位だが超原子価ではないと再分類される。一方、オクテット則に従うために通常はイオン結合で表記される化合物、例えばオゾンO ₃、亜酸化窒素NNO、およびトリメチルアミン N-オキシド (CH
₃）
₃NO は、真に超原子価であることが判明している。リン酸 POのγ計算の例^{3−4 3−4}
_{4 ...}(γ(P) = 2.6、非超価数) およびオルト硝酸塩 NO^{3−4 3−4}
_{4 ...}（γ（N）＝ 8.5、超原子価）を以下に示します。

超原子価分子の幾何学的構造に関する初期の考察では、原子結合のVSEPR モデルによって十分に説明できるおなじみの配置が示されました。したがって、AB _{5 型}および AB _{6型分子は、それぞれ三角双錐体および八面体幾何学的構造を持ちます。ただし、観察された結合角、結合長、およびルイス}八重項則の明らかな違反を説明するために、いくつかの代替モデルが提案されています。

1950年代には、分子構造を説明するために、超原子価結合の拡張原子価殻法が提唱され、五配位および六配位分子の中心原子はsおよびp AOに加えてd AOを利用することとなった。しかし、第一原理計算の研究の進歩により、超原子価結合に対するd軌道の寄与は結合特性を記述するには小さすぎることが明らかになり、この記述は現在ではそれほど重要ではないと考えられている。^{[5]六配位SF} ₆ の場合、d軌道はSF結合形成に関与していないが、硫黄原子とフッ素原子間の電荷移動と適切な共鳴構造によって超原子価を説明できることが示された（以下を参照）。

オクテット則のさらなる修正は、超原子価結合にイオン特性を組み込むために試みられてきた。これらの修正の 1 つとして、1951 年に、定性的な分子軌道を持つ超原子価結合を記述する3 中心 4 電子 (3c-4e) 結合の概念が提案された。3c-4e 結合は、中心原子上の ap 原子軌道と、中心原子の反対側にある 2 つの配位子のそれぞれの原子軌道の組み合わせによって与えられる 3 つの分子軌道として記述される。2 対の電子のうち 1 対だけが中心原子への結合を含む分子軌道を占め、もう 1 対は非結合で、2 つの配位子の原子軌道のみで構成される分子軌道を占める。オクテット則が保存されるこのモデルは、Musher によっても提唱された。^[3]

超原子価分子の完全な記述は、量子力学的手法による分子軌道理論の検討から生じる。例えば、六フッ化硫黄のLCAOは、1 つの硫黄 3s 軌道、3 つの硫黄 3p 軌道、および 6 つのフッ素軌道の八面体形状対称性適合線形結合 (SALC) を基本セットとして、合計 10 個の分子軌道 (最低エネルギーの完全に占有された 4 つの結合 MO、完全に占有された中間エネルギーの 2 つの非結合 MO、および最高エネルギーの 4 つの空の反結合 MO) が得られ、12 個の価電子すべてに余裕ができる。これは、フッ素などの電気陰性配位子原子を含む S X ₆分子に対してのみ安定した構成であり、これが SH ₆が安定した分子でない理由を説明できる。結合モデルでは、2 つの非結合 MO (1e _g ) は、6 個のフッ素原子すべてに均等に局在する。

リガンドが中心の超原子よりも電気陰性度が高い超原子価化合物の場合、共鳴構造は最大 4 つの共有電子対結合で描くことができ、イオン結合で完成してオクテット則に従う。たとえば、五フッ化リン(PF ₅ ) では、それぞれ 4 つの共有結合と 1 つのイオン結合を持つ 5 つの共鳴構造を生成でき、軸結合にイオン性を置く構造の重みが大きくなるため、オクテット則が満たされ、観察される三方両錐形の分子構造と、軸結合長 (158 pm) が赤道結合長 (154 pm) よりも長いという事実の両方を説明できる。^[26]

六フッ化硫黄などの六配位分子の場合、6 つの結合はそれぞれ同じ長さです。上記の合理化を適用すると、それぞれが 4 つの共有結合と 2 つのイオン結合を持つ 15 個の共鳴構造が生成され、イオン特性が各硫黄-フッ素結合に均等に分散されます。

スピン結合原子価結合理論がジアゾメタンに適用され、その結果得られた軌道解析は、中心の窒素が 5 つの共有結合を持つ化学構造の観点から解釈されました。

このことから著者らは、「我々が学部生時代に教わったこととは反対に、窒素原子は実際に5つの共有結合を形成しており、d軌道の有無はこの状況とは何の関係もない」という興味深い結論に至った。^[27]

窒素、酸素、または硫黄リガンドを含む六配位リン分子は、ルイス酸-ルイス塩基六配位の例を提供します。 ^[28] 以下に示す2つの類似の錯体では、C-P結合の長さはN-P結合の長さが短くなるにつれて増加します。また、C-P結合の強度は、N-Pルイス酸-ルイス塩基相互作用の強度が増加するにつれて低下します。

この傾向は、以下に示す酸素-5配位シリコンの例を含め、1 つ以上の孤立電子対を含む配位子を持つ 5 配位主族元素にも一般的に当てはまります。

Si-ハロゲン結合は、A（弱い結合）の予想されるファンデルワールス値に近い値から、C（強い結合）の予想される共有結合単結合値にほぼ近い値までの範囲です。^[28]

Corriu と同僚らは、超原子価遷移状態を経て進行すると考えられる反応を特徴付ける初期研究を行った。^[29]触媒量の水でインキュベートした四価クロロシランの加水分解反応速度 を測定したところ、クロロシランでは一次、水中では二次の反応速度が得られた。これは、加水分解中に 2 つの水分子がシランと相互作用したことを示しており、ここから二核求核反応機構が提案された。次に Corriu と同僚らは、求核触媒 HMPT、DMSO、または DMF の存在下での加水分解速度を測定した。加水分解速度はクロロシランでは再び一次、触媒では一次、そして今度は水中で一次であることが示された。当然のことながら、加水分解速度は求核剤の酸素の電荷の大きさにも依存することを示した。

これらを総合すると、研究グループは、四配位シランが求核剤（または水）によって速度決定前の求核攻撃を受け、超原子価五配位シランが形成されるという反応メカニズムを提案しました。その後、水が中間体を求核攻撃して速度決定段階となり、六配位種が生成され、これが急速に分解してヒドロキシシランになります。

シラン加水分解は、ホームズと共同研究者によってさらに研究され^[30]、四配位Mes
₂シフ
₂（Mes =メシチル）および五配位Mes
₂シフ⁻
₃2当量の水と反応させた。24時間後、四配位シランの加水分解はほとんど見られなかったが、五配位シランは15分後には完全に加水分解された。さらに、フルオロシランのテトラエチルアンモニウム塩について収集されたX線回折データは、HF⁻
₂すぐに置換されてヒドロキシル化された生成物が生じる。この反応と結晶構造データは、Corriu らが提唱したメカニズムを裏付けている。

四価類似体と比較して超原子価分子の反応性が明らかに増加していることは、グリニャール反応でも観察されている。Corriuグループは、触媒量の求核剤の存在下で、さまざまな四配位および五配位フルオロシランの18-クラウン-6カリウム塩のグリニャール反応の半減期をNMRで測定し^た[31]。

半反応法は不正確ですが、反応速度の大きな差により、提案された反応スキームが可能になりました。このスキームでは、求核剤による四価シランの速度決定前の攻撃により、中性の四配位種とアニオン性の五価化合物の間で平衡がもたらされます。その後、通常見られるように、2 つのグリニャール試薬による求核配位が続き、六配位遷移状態が形成され、予想される生成物が生成されます。

このメカニズムは、いくつかの反応において遷移状態として活性であると考えられる六配位シリコン種にも適用できる。アリルまたはクロチルトリフルオロシランとアルデヒドおよびケトンの反応では、フッ素活性化によってのみ五配位シリコンが得られる。この中間体はルイス酸として働き、カルボニル酸素原子と配位する。シリコンが六配位になるとシリコン-炭素結合がさらに弱まり、この反応を促進する。^[32]

同様の反応性は、六配位遷移状態が提案されているさまざまなリン化合物などの他の超原子価構造でも観察されています。ホスホランとオキシホスホランの加水分解は研究されており^[33]、水中で2次であることが示されています。Bel'skiiらは、水による速度決定前の求核攻撃により五配位リン種と六配位リン種の間で平衡が生じ、続いて2番目の水分子が関与するプロトン移動が速度決定開環ステップで起こり、ヒドロキシル化生成物が生じることを提案しています。

トリメトキシホスホレンとベンジルアルコールなどの五配位リン化合物のアルコール分解も、加水分解と同様に八面体遷移状態を経て起こると仮定されているが、環は開裂しない。^[34]

これらの実験から、類似の非超原子価化合物と比較して超原子価分子で観察される反応性の増加は、これらの種が反応の過程で通常形成される超配位活性状態と一致していることに起因することが理解できます。

五配位シリコンの反応性の向上は完全には解明されていない。Corriuと同僚は、五価シリコン原子の電気陽性特性が高いことが反応性の向上の原因である可能性があると示唆した。^[35]予備的な第一原理計算はある程度この仮説を支持したが、小さな基底関数系を使用した。^[36]

ディーターズと同僚らは、第一原理計算用のソフトウェアプログラムであるガウス86を使用して、四配位シリコンとリンを五配位類似体と比較した。この第一原理アプローチは、五配位化合物との求核反応で反応性が向上する理由を解明するための補足として使用されている。シリコンについては、五配位アニオン特性のため6-31+G*基底関数が使用され、リンについては6-31G*基底関数が使用された。^[36]

五配位化合物は、立体障害と配位子からの電子密度が高いため、理論的には四配位類似体よりも求電子性が低いはずであるが、実験的には四配位類似体よりも求核剤との反応性が高いことが示される。この反応性現象をさらに理解するために、四配位および五配位種のシリーズに対して高度な第一原理計算が行われた。各シリーズはフッ素化の程度によって異なる。結合長と電荷密度は、中心原子上にある水素化物配位子の数の関数として示される。新しい水素化物ごとに、フッ素が1つ少なくなる。^[36]

シリコンとリンの結合長、電荷密度、およびマリケン結合の重なりについては、この ab initio アプローチにより、4 配位および 5 配位種のポピュレーションが計算されました。^[36] 4 配位シリコンにフッ化物イオンを加えると、全体的に平均 0.1 電子電荷の増加が見られますが、これは重要ではないと考えられます。一般に、三方両錐の 5 配位種の結合長は、4 配位類似体のものよりも長くなります。Si-F 結合と Si-H 結合はどちらも 5 配位すると長さが増加し、リン種でも関連する効果が見られますが、程度は小さいです。シリコン種の結合長の変化がリン種よりも大きい理由は、リンでの有効核電荷が増加するためです。したがって、シリコンは配位子に緩く結合していると結論付けられます。

さらに、ディーターズと同僚ら^[36]は、すべての系列において結合長と結合重なりの間に逆相関関係があることを示しています。五配位種は、三角双錐構造として結合が緩いため、より反応性が高いと結論付けられています。

さまざまなシリコンおよびリン種におけるフッ化物イオンの追加と除去のエネルギーを計算すると、いくつかの傾向が見つかりました。特に、4 配位種は、5 配位種よりも配位子除去に非常に高いエネルギーを必要とします。さらに、シリコン種は、リン種よりも配位子除去に低いエネルギーを必要とします。これは、シリコンの結合が弱いことを示しています。

• 電荷シフト結合

• ウィキメディア・コモンズの超原子価分子に関連するメディア