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化学における五重結合は珍しいタイプの化学結合で、2005年に二クロム化合物で初めて報告されました。単結合、二重結合、三重結合は化学では一般的です。四重結合はより稀で、現在のところ遷移金属、特にCr、Mo、W、およびReでのみ知られています（例：[Mo 2 Cl 8 ] 4−および[Re 2 Cl 8 ] 2− ）。五重結合では、 σ 2 π 4 δ 4として割り当てられる10個の電子が2つの金属中心間の結合に参加します。
金属原子間の高次結合の場合には、金属中心を連結し原子間距離を縮める配位子によって金属‐金属結合が促進されることがある。対照的に、五重結合を持つクロム二量体は、かさ高いテルフェニル（2,6-[(2,6-ジイソプロピル)フェニル]フェニル）配位子によって安定化される。この種は200℃まで安定である。[1] [2]クロム‐クロム五重結合は、多参照ab initio法とDFT法で解析されており、[3]これらの方法はテルフェニル配位子の役割を解明するためにも使用され、隣接するアリールはクロム原子と非常に弱く相互作用し、五重結合をわずかに弱めるだけであることが示された。[4] 2007年の理論的研究では、5重結合RMMR化合物の2つのグローバル最小値、すなわちトランスベント分子構造と、驚くべきことにR置換基が架橋位置にある別のトランスベント構造が特定されました。[5]
2005年、計算化学に基づいて、仮想ウラン分子U 2に5重結合が存在すると仮定された。[6] [7]二ウラン化合物はまれではあるが、存在する。例えば、U
2塩素2−8
...陰イオン。
2007 年には、ジアザジエン架橋配位子を持つクロム-クロム五重結合を含む化合物でも、史上最短の金属間結合 (180.28 pm) が存在することが報告されました。[8]報告されている他の金属-金属五重結合を含む錯体には、[6-(2,4,6-トリイソプロピルフェニル)ピリジン-2-イル](2,4,6-トリメチルフェニル)アミン架橋配位子を持つ五重結合二クロム[9]や、アミジネート架橋配位子を持つ二クロム錯体があります。[10]
五重結合の合成は、通常、カリウムグラファイトを使用した二金属種の還元によって行われます。これにより、金属中心に価電子が追加され、五重結合に参加するために必要な数の電子が与えられます。以下は、典型的な五重結合合成の図です。
Cr-Cr五重結合合成
二モリブデン五重結合
2009年に、5重結合と2つのジアミド架橋配位子を持つモリブデン化合物が報告され、Mo-Mo結合長は202 pmでした。[11]この化合物は、オクタクロロジモリブデン酸カリウム（すでにMo 2四重結合を含む）とリチウムアミジネートから始めて、カリウムグラファイトで還元して合成されました。
ジモリブデン五重結合合成
ボンディング
上で述べたように、金属間五重結合は σ 2 π 4 δ 4構成を持ちます。金属中心間に存在する 5 つの結合のうち、 1 つはシグマ結合、 2 つはパイ結合、 2 つはデルタ結合です。 σ 結合は、各金属中心の d z 2軌道間の混合の結果です。最初の π 結合は各金属の d yz軌道の混合から生じ、もう 1 つの π 結合は各金属の d xz軌道の混合から生じます。最後に、 δ 結合は、 d xy軌道の混合と各金属の d x 2 − y 2軌道の混合から生じます。
分子軌道計算により、これらの結合相互作用によって生成される軌道の相対エネルギーが解明されました。下の図に示すように、最もエネルギーの低い軌道は π 結合軌道で、その次に σ 結合軌道が続きます。次にエネルギーの高い軌道はHOMO を表す δ 結合軌道です。金属の 10 個の価電子がこれらの最初の 5 つの軌道を埋めるのに使用されるため、次にエネルギーの高い軌道は LUMO 、つまりδ*反結合軌道になります。π 軌道と δ 軌道は縮退しているように表現されていますが、実際は縮退していません。これは、ここに示したモデルが単純化されており、s、p、d 軌道の混成が起こり、軌道エネルギー レベルが変化すると考えられるためです。[要出典]
金属-金属五重結合長における配位子の役割
五重結合の長さは、金属中心に結合した配位子に大きく依存します。金属-金属五重結合を含むほぼすべての錯体は二座の架橋配位子を持ち、前述のテルフェニル錯体のように二座の架橋配位子を持たない錯体でも、金属-イプソ-炭素相互作用による架橋特性を持ちます。
二座配位子は、キレート化が起こるためには金属原子が互いに接近して五重結合長を短くする必要があるという点で、一種のピンセットとして機能します。金属間の距離を短くする方法は 2 つあり、構造を変更して配位子内のキレート原子間の距離を短くするか、立体効果を利用して配位子の配座変化を強制し、分子を曲げてキレート原子を互いに近づけるかのいずれかです。後者の例を以下に示します。
二座配位子の立体効果
上記の例は、先に示した二モリブデン錯体で使用されている配位子を示しています。配位子の 2 つの窒素間の炭素に水素が結合している場合、立体反発は小さいです。しかし、水素がはるかにかさばるフェニル環に置き換えられると、立体反発は劇的に増加し、配位子は「曲がり」、窒素原子上の孤立電子対の向きが変わります。これらの孤立電子対は金属中心との結合を形成する原因となるため、孤立電子対を近づけると、金属中心も互いに近づくことになります。したがって、五重結合の長さが短くなります。この配位子が五重結合した二モリブデンに結合している場合、水素がフェニル基に置き換えられると、五重結合の長さは 201.87 pm から 201.57 pm になります。同様の結果は、二クロム五重結合錯体でも実証されています。[12]
研究動向
より短期の5重債を準備するための努力は継続されている。[13] [14]
五重結合二クロム錯体はマグネシウムのように作用してグリニャール試薬を生成すると考えられる。[15]
参考文献
- ^ Ritter, Steve (2005年9月26日). 「五重結合がデビュー: 5重金属-金属結合を持つ最初の安定した分子が合成されました」. Chemical & Engineering News . 83 (39).
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参照
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